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李丽:废旧锂离子电池回收与资源化再生技术
作者:admin  发布时间:2018-9-12  

9月9日,第二届储能电池技术发展方向研讨会在京召开。

本次会议由中国化学与物理电源行业协会储能应用分会与中国科学院电工研究所储能技术研究组联合主办,北京好风光储能技术有限公司、浙江南都电源动力股份有限公司、中天储能科技有限公司、长兴太湖能谷科技有限公司及合肥博澳国兴能源技术有限公司等单位联合支持。

北京理工大学教授李丽出席了本次会议,并发表了题为《废旧锂离子电池回收与资源化再生技术》的报告,以下为演讲全文:

李丽:尊敬的各位来宾下午好!我是北京理工大学李丽,首先非常感谢协会的邀请,我今天跟大家交流的题目是关于锂离子电池回收和再生技术方面的一些内容。这是今天一个汇报内容,首先来简单看一下研究背景,从这两张数据我们可以明显看到,是来自于美国国家实验室和能源信息中心,他对于全球电动汽车用锂离子电池,以及电动自行车锂离子电池产量的统计。我们从这个数据上可以看到不止是中国,全球趋势非常明显的。我们就中国来讲,从2011年-2017年我们来看一下中国电动汽车的产量,最初在2011年初的时候不到五千辆,大概4800多辆。发展2017年已经达到80万辆,预计2018年大概有100-120万辆的规模,最新的统计数据到6月底数据,新能源汽车保有量已经达到了199万辆,占比在80%以上。我们从国家科技部倡导的中国制造2025计划也可以知道主要三个核心技术是包括低碳化、信息化智能化三个方面。

我们关注到电池资源化回收领域,首先关注它的价格问题,我们在锂电池当中所涉及到的镍锰等等元素在球分配,可以在这两张图看到明显的趋势。就我们所关注的全球的镍和钴的分配,分别走了两大图,中国在这两个金属储量达到4%和6%,这个量非常少的,所以我们知道能源的储存和需求量是明显不匹配的两个方面。到目前为止全球部分公司除了采用可再生能源,大部分公司还是用镍矿或者钴矿作为原材料,生产复合材料。

每年会跟踪伦敦金属交易所对每种金属价格趋势,我们知道钴的价格一直居高不下的,这两个月稍微有一些波动。从右边可以看到2017年电动汽车用锂电池达到3200千瓦时,我们可以看到柱形图,不同体系,比如说三元的111型,622,523,以及磷酸铁锂各种体系材料金属占比从颜色分配是非常显而易见的。消耗量111型材料,以这种材料为基的50千瓦时电池组,所消耗的钴镍铜的数量非常惊人的,如果从整个锂电池全生命周期观察的话,首先降低电池材料成本,需要从原材料入手进行研发,原材料价格导致单体或者电池组价格。制造过程当中,能源的消耗以及规模,以及最后对这个环境的影响,在一定程度上都有非常关键的一个作用。使用过程当中我们今天的主题有一个是长寿命,所以延长寿命可以在一定程度上降低电池成本,最终回到这个回收领域。那么回收的话我们希望这个原材料回收可以在一定程度上降低电池领域或者是其他材料领域对于全国的原矿的压力。

目前电池失效以后如何进行处理和处置已经成为非常重要的课题,它的危害性我们在很多会议上也了解到一些,它主要包括有机物的排放,对水之大气、固体废弃物的排放。基于不同的电池部分,比如说正极、负极、电解液、隔膜,它的材料体系、性能以及对环境影响,在这个表格当中是非常明显的。对于不同的电池部件,我们对它的回收也是不一样的,给我们做了一个非常直观的指导,就是什么部件可以通过什么方式最简单,目前对于电池回收技术主要包括预处理过程、活法和湿法几个主要方面。

下面简单对每个方面国际上最新前沿做一个简单介绍,首先对于预处理,现在很多企业或者是研究院所对于他的这个部分是越来越重视了,破碎和筛分是预处理常见工艺手段,到底作用多大呢?在拆解和破碎过程当中主要的释放物是电解液一个挥发,我们可以看到二氧化碳的排放。右边这个柱形图给大家展示了含钴基的锂电池材料,或者磷酸铁锂,他在前期筛分密度,对后期各种金属浸出率的直接影响。

除了破碎拆分之外,浮选也是预处理非常关键步骤。我们知道材料因为是一个界面反应,肯定在界面上会有一层动画物质,我们可以明显看到表面覆盖了一层有机物质,这个有机物质可能在浮选当中对材料的浮选效率会产生负面的影响。所以这个工作是将这种用在浮选当中,通过这个检测可以发现大分子量的,可以很容易分散成小分子,有一些有机材料可以氧化形成二氧化碳和水进行排放。浮选过程中我们应用了材料,不同材料它的清水性,如何把颗粒表面有机物质去掉的话,后期浮选,无疑起到了非常正面的推动作用。

现在这两年报道比较多,我们可以看到这项工作是用钴酸锂材料和铁粉进行研磨。因为PVC当中的氯和锂进行结合,生成产物是氯化锂,后期用水可以进行分离。刚才讲的是预处理,第二部分是活法回收,活法大家想到肯定在高温下,至少在1000度以上进行高温煅烧,这项工作关于原位真空的技术演练,用这种特殊的条件下,比如说使这个混合的材料,锰酸立和三元材料混合以后,在高温条件下进行一个处理,可以看到主要的产物是以碳酸锂的形式,进行回收的。关于磷酸铁锂大家比较头痛的,它的价值让很多企业望而却步,到底回收的成本和效益如何掌控。这项工作其实是在分析磷酸铁锂的失效机制,我们希望对每种材料,最好是采用不同的方式,因为就像我们人生病看病一样对症下药,磷酸铁锂结构非常稳定的,锂的位置在充过电以后会进行缺失,所以我们经过元素分析可以看到在失效以后或者是上千次的循环以后,磷酸铁锂材料功能,我们通过卡片对比,可以看到它其实磷酸铁,以及铁的氧化物,这些材料导致磷酸铁性能容量直接下降。基于这种失效机制,在后期材料的混合物当中进行一个补锂,可以补碳酸盐形式的,或者氢氧化铝形式,进行高温煅烧,材料性能有一定的恢复。

下面就是关于湿法技术,湿法技术是我们国内比较倾向的一种技术,主要是用酸浸的部分,用酸的混合液对材料金属元素从固象到液象分离。左边是一个大概的处理流程,右边我们可以看到围绕目前的废旧电池,主要的酸体系有哪些,我们传统的体系主要是我们实验室当中经常用到,或者工业当中用到的三大强酸,盐酸、硫酸、硝酸。我们知道在处理当中这些强酸一方面的社会严重腐蚀,导致了成本上升,另一方面的话在反应过程当中有一些氯气,氮氧化物释放,对环境造成二次污染。现在很多单位在研究一种是否可以高效而且绿色环保的处理技术,我们课题组的工作主要是将这种核心的体系进行一个替代,后面会给大家进行一个详细介绍。

我们想得到高附加值产品,需要对浸出溶液进行再生,这里显示的就是对浸出液进行再生,比如说生成一些瓷器材料,高导电性能在很多领域有应用的,回到电池极材料,可备选的一些方案。

除了正极之外,这个负极和电解液是我们前几十年非常忽视的几个方面,可能因为负极石墨很便宜,所以大家觉得不值得补充。目前来讲的话我们对不同的部件希望进行全方位再生和资源化,这项是对负极材料回收以后我们看到它是可以生成石墨烯材料的,电池领域或者其他领域,石墨烯高导电性吸引力非常大的,利用机理主要因为在石墨的反复充电过程中,石墨离子嵌入和脱出,导致间距加大,对整个电池体系性能有明显降低,失效以后负极层间距加大的话,可不可以用特殊的方式,这项工作介绍了用超声波辅助液向剥离,剥离完之后对每个石墨片进行表征和指认。60%以上的石墨烯大概是在一个微米,厚度小于15个纳米,导电性非常高的。

关于电解液回收也是报道比较少的,这项工作是代老师采用二氧化碳的连接萃取方式,他最后的材料就是这个电解液重新进行匹配以后,他的电导率可以达到目前商业化的要求。下面就简单介绍一下我们在这方面的一个研究工作,我们大概是在80年代起就在学术带头人吴锋老师的带领下,主持多项国家863计划,或者国家重点基金项目,研发过程当中我们主要新建两个中心,一个是国家电动车辆协同创新中心,还有一个北京市动力电池与化学能源材料工作中心,这两个平台上面我们进一步开发了以下几个实验平台。聚焦到我们今天所关注的关于废旧锂离子电池回收技术方面,我们是在1999年开始的,通过国家863计划坚持,一直到2002年承担了工业化向基础实验室转变,承担973连续三期滚动,到今年为止大概是有19年头了,我们在这方面有一定基础,希望跟大家有一定的推进。这篇文章是8月中旬刚刚在线发表的,我们这项工作主要是综述了目前关于二次电池,包括其他体系二次电池可持续发展,或者这种比较环保高效的再生过程。我们主要是从可持续角度来提供,或者是综述了二次电池回收系统性代数,提出了目前国内外的一些基础,一些技术的进展。通过这些方面进行进一步的研究。

我们的特色主要把传统市场当中无机酸进行替代,是否可以用有机酸,前期进行大量筛选,电导率还有各方面性能进行分析,浸出动力学,浸出方式,浸出液再生过程都有详细的系统分析。

最后一个关于负极回收做了相应工作,今天时间关系就简单的介绍一下我们近两年发表的工作,第一篇工作采用一个并行技术,我们可以看到这几种元素浸出率98%以上,实验室浸出率比较高的,后期进行合成。第二个对于混合材料,三元磷酸铁锂或者其他材料进行混合,是否适合这个体系,我们进行研究,可以看到它基本上反应机理跟我们之前的所猜测的预想是一致的,后期我们可以看到它的各种基础浸出率,以及他在后期通过翁成圆合成材料性能都非常的好。我们也对这种材料进行测试。下面一个工作是我们也比较好的体系,就是我们经常会听说这个乳酸,从来没有科学家将这个乳酸应用到电池回收当中,这项工作我们也是通过这种体系尝试,来发现这种浸出体系在我们电池回收当中的效果是比较好的,这是我们一些数据。

关于负极的回收,把负极材料并不是回收回来重新回到电池材料,进行一种新的领域开发,希望把这种材料回收以后,我们可以看到这第一项工作把这个负极材料跟氢氧化镁进行混合,这个污水最后是可以循环使用的,作为这种土壤的缓释肥。我们可以看到他这个磷的吸附量这个材在588毫克。另一项是失效以后,石墨负极跟氧化锰复合,对他机理进行分析,材料用在什么地方,用在重金属吸附,铅和银是接近100%,整个重金属的处理效果还是比较好的。我们希望在后期过程当中提高吸附作用。

最后的总结和展望,刚才提到了我们三个原则,就是三E原则,如何在保证电池当中有价金属的高浸出效率高经济性和环境性,围绕回收资源化核心内容我们可以看到其实在最初的材料设计非常关键,设想一下如果我们在电池回收末端去处理的话,是不是可以从源头进行一个最早的设计,这种材料在设计之初他就是可以降解的,这也是我们目前所新设想的一个方向,希望在未来几年有一些突破。

第二部分就是关于梯级利用,梯级利用更多把退役下来电池进行容量分解,或者是重组,我们提出一个是不是可以进行容量再生,无损再生,因为有些容量损失是可逆的,如果不可逆的话无法再生的,如果可逆的容量是否可以通过外界条件进行激活。进行拆解回收部分,在这部分希望对它三废进行严格把控,最后材料再生,如果在不同的领域都有它的一个应用价值,可以回到电池级或者其他领域都可以。这就是我今天的报告,感谢各位。

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