本文亮点：(1)本文围绕固态电解质的先进新兴技术，从材料层面切入，对近年来受到广泛关注的固态锂金属电池在低温领域的进展进行了梳理 (2)根据不同类型的固体电解质，对低温运行的先进金属锂电池的设计技术进行了总结。

  摘 要 固态锂金属电池因其理论上的高能量密度和安全性成为下一代锂二次电池的重要发展方向。然而，由于低温下(≤0 ℃)固态电解质离子电导率下降、电解质/电极界面处阻抗增加，固态锂金属电池在低温下的电化学性能快速劣化，为推进固态锂金属电池的实用化进程，亟须提升固态电解质在低温下的性能。本文围绕固态电解质的先进新兴技术，从材料层面切入，对近年来受到广泛关注的固态锂金属电池在低温领域的进展进行了梳理。首先介绍了固态锂金属电池的低温化学特性和失效机制，从本体离子传输、界面电荷转移、电极表面结构、锂金属稳定性等方面进行了归纳和分析。其次根据不同类型的固体电解质，对低温运行的先进金属锂电池的设计技术进行了总结，详细介绍了无机、聚合物及复合固态电解质的设计原理、化学组成-性能关系及界面优化策略等。最后从新材料、新表征、新机理及新标准四个维度对低温固态锂金属电池的未来实用化研究方向进行了展望，为低温固态锂金属电池的合理设计提供参考。

  关键词 固态电解质；锂金属电池；低温；离子电导率

  推动能源技术革命，带动产业升级，已成为社会发展的必然趋势。储能与能源的生产、传输和使用密切相关，是能源技术发展的基石，而电池作为储能技术的一种重要形式，在现代社会中发挥着至关重要的作用。在过去的40年间，随着锂离子电池性能的提高和成本的降低，其应用已经渗透到包括电动汽车/船舶、电网存储、航空航天等众多领域。然而，当前商用的锂离子电极材料的比容量发挥已接近理论极限，为了开发更有前景的下一代二次电池，锂金属电池(lithium metal batteries，LMBs)因其极低的氧化还原电位(-3.04 V vs标准氢电极)和高的理论比容量(3860 mAh/g)而成为了研究热点。然而，使用传统液态电解质带来的安全问题极大限制了锂金属电池的实用化进程。锂金属与液态电解质之间的高反应活性会导致电解质的不断消耗和死锂的累积。此外，反应过程中产生锂枝晶易引发短路，从而导致电池故障并造成安全隐患。

  固态电池采用不易燃的固态电解质(solid-state electrolytes，SSEs)代替传统的液态电解质，进而可以从根本上规避液态电解质的高挥发性、易燃性和毒性所带来的安全问题。鉴于SSEs与电极界面的接触电阻大且兼容性差，大多数固态电池必须在高温(55~70 ℃)条件下运行。考虑电池的日常使用环境和高纬度、高海拔、深海、外太空等低温场景，需要拓宽固态电池的使用温度范围。由于大部分SSEs离子传输能力随着温度的升高而提升，固态电池在高温下的环境适应性方面具有一定的优势。相较之下，当温度降至0 ℃以下时，固态电池的比容量、容量保持率、库仑效率(coulombic efficiency，CE)、倍率性能和寿命迅速下降，这主要是在SSEs和电极内部以及两者界面处的离子传输受阻所致。为满足低温状态下的使用需求，亟须增强电解质中离子输运和界面处电荷转移动力学，从而降低固态电池的运行温度阈值。

  SSEs主要包括无机固态电解质、有机聚合物电解质和有机无机复合电解质三大类，目前报道的大多数SSEs在室温下表现出10-5～10-2 S/cm的电导率，而当温度低于0 ℃时，许多SSEs的离子传导能力将急剧下降。研究者从电芯/系统层级设计的角度，提出了许多潜在的应用策略来提升电池在低温区域的电化学性能。在电芯级别，一些独特的结构设计包括自加热电池和全极耳电池可以提高电池内部的加热效率。在系统级别，可以采用外部预热(如暖空气、加热液体、相变材料以及其他元件加热)的方法以减少环境因素的影响。尽管这些策略可以在一定程度上发挥温度调节作用，但电池系统的整体能量密度和制造效率会受到影响，并未从本质上提升固态电池的低温性能。因此，开发低温SSEs及低温固态电池仍具有重要意义。

  本文对低温锂金属固态电池(solid-state lithium metal batteries，SSLMBs)的最新进展和关键挑战进行了简要综述(图1)。首先从离子传输和界面化学方面简要介绍了电池在低温下的化学特性，并分析了不同类型LMBs的主要失效机制。随后总结了不同类型SSEs(包括氧化物/硫化物/卤化物等无机固体电解质、固体/凝胶聚合物电解质、复合电解质)的低温改性的策略，重点阐述了其设计理念和内部机制。最后对低温SSLMBs的发展前景进行了展望。

图1 低温固态电解质与固态锂金属电池分类

  1 低温化学特性分析

  深入了解不同SSEs中的锂离子传输机制对低温SSLMBs的设计有着不可或缺的影响。液态电解质中的锂离子传输方式包括由电场驱动的迁移、由浓度梯度驱动的扩散和由电解质运动驱动的对流。与在液态电解质中的传输不同，锂离子在SSEs中的传输模式与电解质的组成密切相关。通常，全固态无机电解质的离子传输主要通过晶格中的空位和缺陷进行，缺陷位点的浓度和分布对离子传输具有重要影响。聚合物电解质中的离子传导主要发生在非晶区，局部聚合物链段运动产生自由体积，使得离子可通过跳跃机制跃迁到相邻配位位点中。而对复合电解质而言，内部的锂离子传输通道更加多样化。复合固体电解质可以依靠无机或聚合物组分，以及两者之间的复合界面来传输锂离子。温度是影响SSEs中离子传输过程的关键因素之一，温度与离子电导率之间的关系通常可以用以下2个模型来描述：对于晶体材料，可以应用Arrhenius公式，而对于非晶材料，Vogel-Tamam-Fulcher(VTF)公式更为适合。Arrhenius公式如下：

  式中，σ为SSEs的离子电导率；A为指前因子；T为绝对温度；Ea为活化能；R为理想气体常数。基于上述方程，SSEs中的离子电导率随着温度的降低呈指数级下降，离子迁移能垒显著增大。研究表明，在充电过程中Li+在晶态无机SSEs中的转移涉及以下步骤：①SSEs中的Li+向负极侧移动，导致SSEs中产生空位；②SSEs中的Li+依次移动以填充空位，空位向正极侧移动；③来自正极的Li+移动以填充SSEs上产生的空位。但在低温下，SSEs的晶格结构相对稳定，Li+在晶格中的运动受到限制，导致传输路径变窄，离子输运速度下降。因此低温下无机SSEs的传输动力学减缓，电池性能劣化。

  由于聚合物电解质中离子传导的复杂性，其离子电导率与温度的关系通常由具有非线性关系的VTF方程来描述：

  式中，σ0为指前因子；B为拟合活化能；T0为参照温度，通常认为T0比聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低50 K。在聚合物电解质中锂离子传输主要限于Tg以上的非晶区域，离子电导率在低于Tg的温度下通常较低，并在高于或接近Tg时显著增强。根据VTF方程，聚合物的Tg值越小，电解质的离子电导率越高。为了满足低温下的实际使用需求，聚合物基体的调节是提高离子导电性的关键。可以通过接枝、共聚或交联来调节功能单元，进一步降低聚合物基体的结晶度，从而促进Li+的迁移。此外，增塑剂或纳米填料的添加以及导电锂盐的优化也是加速离子迁移的重要途径。

  2 低温失效机制分析

  SSLMBs在低温下失效通常由多种因素引起，这些因素与电池的组成结构及电化学过程高度相关。如图2所示，低温下SSLMBs的失效原因主要包括：电解质本体的离子传输能力下降、界面处的电荷转移动力学不足、电极表面固态电解质界面(solid-electrolyte interphase，SEI)结构不稳定、锂金属不可控的成核及生长等。

图2 低温下SSLMBs的失效机制示意图

  电解质本体的离子传输能力取决于材料的结构和物化特性，而在低温条件下，无论是无机固态电解质中离子在晶界处自由空间、Schottky和Frenkel缺陷处的扩散，还是聚合物电解质的非晶相中聚合物的链段运动速率都大大减缓，使得电解质本体的离子电导率大幅下降，影响了电池的正常运行。在电解质与电极的界面处，界面的组成和结构与材料相有显著差异。随着温度的降低，锂离子穿过SSEs界面层、在界面层中扩散以及电极表面的电荷转移速率都会下降，表现为电池内部的动力学过程缓慢。降低界面处能垒，构建兼具高稳定性和低活化能的快速离子传导界面是解决低温SSEs问题的关键。在锂负极侧，尽管SSEs比液体电解质具有更高的电化学稳定性，但由于大多数SSEs的电化学稳定性窗口较窄，因此在电化学循环开始前会通过与锂金属接触而被还原分解形成SEI层。这种SEI层通常为混合离子电子导体，电子在界面上的转移会引起SSEs的持续消耗和不稳定SEI层的体积增长。低温下电解质电导率的下降易在界面处形成更加不稳定的SEI层，导致电池内部阻抗迅速增加，低温失效现象更为严重。而对于负极金属锂的成核及生长过程，起初，人们认为SSEs的高机械强度可以防止锂枝晶的穿孔和短路，但最近的研究表明，锂枝晶仍然可以穿透SSEs并引起电池短路，导致电池性能迅速劣化。固态电池离子传输强烈依赖于固体颗粒的紧密接触，而这些点接触对电化学循环过程中产生的应力非常敏感，容易导致裂纹的产生和界面接触不良。锂金属可以沿着晶界、裂纹和空隙等产生枝晶穿透SSEs而引发短路。此外，在循环过程中不同位点生长的新枝晶会伴随生成新的SEI，SEI在随后的锂剥离过程中不能完全分解会持续产生大量“死锂”，导致库仑效率不断衰减，最终导致电池失效。

  与锂金属负极不同，正极通常为多孔电极，由于SSEs与电极的物理相互作用弱、结合力差，SSEs不能自发地润湿整个电极，尤其是多孔正极内部，易形成不稳定的界面，在低温下不可避免地导致电极/电解质界面阻抗高、界面接触差。同时，电解质发生不可逆氧化会导致正极/电解质界面相(cathode electrolyte interphase，CEI)的形成，进一步增大界面阻抗。不同类型SSLMBs的低温失效机制与正极材料相关。对氧化物正极而言，电极与无机固态电解质之间的元素扩散会生成混合导电界面层，造成界面阻抗增加，妨碍电池的低温运行。当正极为硫时，低温环境下多硫化物的聚集和放电产物Li2S成核过电位的增加会减缓氧化还原动力学，从而阻碍多硫化物的完全转化，造成极化增大和容量的急速衰减。当正极为氧时，低温下界面处(锂离子、电子和氧气)反应活性位点的不足限制了氧正极中的电化学反应。对于有机正极而言，有机小分子在低温下具有高的离子迁移能垒和低的锂离子迁移数，离子运输动力学较差，难以实现小分子有机电极在低温下的稳定可持续运行。因此，对于不同正极，需采用不同的SSEs优化策略。

  3 低温性能优化策略

  基于上述失效机制，研究者们围绕新型的SSEs材料和新工艺在低温SSLMBs电池领域做了大量工作。本文主要从材料层面切入，针对无机固态电解质、聚合物固态电解质、复合固态电解质等不同SSEs种类，对低温固态电解质的设计理念、方法和工作机制等内容进行了阐述。

  3.1　无机固态电解质

  无机固态电解质主要包含氧化物、硫化物及卤化物固态电解质等。氧化物固态电解质的研究时间最久，其具有较宽的电化学稳定窗口和较高的空气稳定性，主要包括钙钛矿型[如Li0.34La0.56TiO3(LLTO)]、石榴石型[如Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)]、钠快离子导体(NASICON)型[如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)]等。其中LLZO电解质具有相对较高的室温离子电导率(10-4～10-3 S/cm)以及良好的对锂稳定性，但LLZO与电极之间不良的固-固接触产生的高界面电阻是阻碍其在低温下应用的重要因素。此外，LLZO电解质暴露在空气中时，由于H+/Li+交换作用，会在表面生成Li2CO3，导致性能逐渐劣化。与此相比，NASICON型电解质具有更好的空气稳定性和更高的氧化电位，一些研究者将LAGP电解质应用于太阳能光热电池中，利用太阳能的收集和转化实现固态电池在低温下工作。Song等报道了一种能够在极端低温条件下工作的固态锂空气电池，该电池利用杂化的Ru纳米催化剂形成具有等离激元纳米结构的空气电极，该电极能够高效俘获太阳能(200～2500 nm波段，吸收率超过95%)并将其转换成热，来提高LAGP电解质和电极材料在超低温下的电荷传输能力。后续该团队还进一步地通过RuO2纳米颗粒与碳纳米管构建空气正极，当温度为-73 ℃时基于该正极和LAGP电解质的太阳能光热锂空气电池在不连续的太阳照射下显示出优异的可逆性，展现出在实际应用中的可行性。Song等采用类似的设计思路制备了一种超宽工作温度的固态锂硫电池，利用等离子体增强铜硅纳米线作为光热集流体收集全向太阳能并将其转化为热量，取得了良好成效。这些策略都是通过在电池内部设计加热元件来实现SSLMBs的低温可靠运行，而氧化物固态电解质自身低温性能的提升依然任重道远。

  与氧化物固态电解质相比，硫化物固态电解质在室温下具有适中的杨氏模量以及更好的加工性能和固-固接触性能，其主要有晶态和非晶态两种：非晶态主要为硫代磷酸(LPS)型；晶态可以分为硫银锗矿(Argyrodite)型、锂锗磷硫型和硫代-锂快离子导体(Thio-LISICON)型等。早在2011年，Kamaya等就报道了具有三维框架结构的锂超离子导体Li10GeP2S12(LGPS)，该电解质的室温离子电导率高达12 mS/cm，即使是在-45 ℃的低温下电导率仍能达到0.4 mS/cm，可以与商业化的有机液态电解质媲美。近期该课题组的Li等对LGPS型LSiPSCl进行了修饰，利用高熵材料的特性设计了一系列组成为Li9.54[Si1-δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6(M=Ge，Sn；0≤δ≤1)的固体电解质，通过增加锂超离子导体中高度无序的阴离子种类，能够在保持快离子传导结构框架的同时消除离子迁移势垒，从而有利于实现离子的快速迁移[图3(a)、(b)]。对这些组合物进行系统合成和表征发现LSiGePSBrO(M=Ge，δ=0.4)具有超高电导率，室温下为32 mS/cm，-10 ℃下仍有9 mS/cm，能够使具有高载量的正极的固态电池在-10 ℃的低温下仍具有良好的容量保持能力(放电容量是在25 ℃下的75%)。

  图3 (a) 用Arrhenius图计算Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6和LGPS的体电导率；(b) 通过精修分析确定的LSiPSBrO晶体结构示意图；(c) 简单固相反应制备的富氯硫银锗矿电解质的室温离子电导率与S/Cl比值的关系；(d) Li7-xPS6-xClx (x=1.0～2.0)相应的Arrhenius图；(e) 不同温度下FeS2|SE|Li全固态电池第2次循环的充放电曲线；(f) 根据基于LASI-80Si硫化物固态电解质的FeS2|SE|Li-In全固态电池的EIS测量结果计算的DRT光谱；NCM712/Li5.5PS4.5Cl1.5/In-Li和LNO@NCM712/Li5.5PS4.5Cl1.5/In-Li固态电池在2.4~3.7 V电压范围内在-20 ℃、0.05C条件下的 (g) 充放电曲线以及 (h) 循环性能

  除LGPS型SSEs外，也有研究者对硫银锗矿型SSEs在低温下的应用策略进行了探究。Peng等通过简单的固相法大规模制备了富氯硫化物固态电解质，通过调节电解质中的氯含量来对电解质进行优化，最终得到的Li5.5PS4.5Cl1.5电解质的室温离子电导率能够达到9.03 mS/cm，几乎达到了液态电解质的水平[图3(c)、(d)]。基于该电解质的NCM622电池在室温下能够以10C倍率循环10000圈，并且在-20 ℃条件下以0.2C循环200次后容量为81.2 mAh/g，容量保持率为97.0%。在后续工作中，该课题组系统调节不同粒径的Li5.5PS4.5Cl1.5电解质在固态电池中的分布，结果表明正极与小尺寸SSEs复合以及电解质层采用大尺寸SSEs的全电池展现出最优的低温性能，这可能是由于大尺寸的SSEs具有较好的结晶度和更高的电导率，而小尺寸的SSEs更容易与活性物质均匀分散，赋予了电池更良好的固-固接触界面。

  此外，研究者们还报道了一些硫化物SSEs在以无机硫化物为正极的固态电池的应用。Lu等提出一种新型硫砷酸盐超快离子导体——Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)与FeS2正极组合的全固态电池(all-solid-state batteries, ASSBs)构型，由于在SSEs中正极能够实现固固转化反应并且体积膨胀效应得到了抑制，电池正极的循环稳定性得到提升。同时由于LASI-80Si电解质相对较低的活化能(0.2 eV)和良好的界面稳定性，电池具有较宽的工作温度范围，即使在-60 ℃下比容量仍能达到226.8 mAh/g [图3(e)]。实验进一步测量了FeS2全固态电池的电化学阻抗谱(EIS)来判断动力学过程中受到外部低温阻碍的速率限制过程，通过EIS曲线得出的弛豫时间分布(DRT)图可以看出随着温度的降低，固态电解质颗粒晶界(D1峰)之间的离子传导成为了限速过程，采用LASI-80Si电解质不仅能够抑制晶界处阻抗的增加，同时对SEI/CEI体相阻抗或电荷转移阻抗的增加也具有抑制效果[图3(f)]。

  不稳定的界面是制约硫化物电解质发展的主要因素。Kato等的研究发现采用LiNbO3(LNO)包覆LiCoO2可以稳定硫化物固态电解质与正极材料的界面，使得固态电池在-30 ℃的低温下性能甚至超过了液态电解质。Morino利用LNO包覆三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，同样使固态电池的低温性能有了显著提升。Peng等以富氯的Li5.5PS4.5Cl1.5电解质为基础，搭配LNO包覆的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 (LNO@NCM712)作为正极组装固态电池，对电池在不同倍率及不同温度下的性能展开深入研究。研究发现包覆层除了能够减小界面接触阻抗外，还能够抑制正极与电解质之间的副反应，采用LNO@NCM712的固态电池与采用不包覆电极的电池相比，前者在-20 ℃、0.05C条件下极化电压显著减小，比容量提升1倍，电池的循环性能得到明显改善[图3(g)、(h)]。

  近年来，理论计算结果及先进的表征手段都验证了硫化物固态电解质实际的电压窗口相当狭隘，使得硫化物的实际应用前景不容乐观。除了硫化物固态电解质外，卤化物固态电解质Li3MX6(M=三价稀土金属，X=F、Cl、Br和I)由于离子电导率高、与正极相容性好等突出优势受到越来越多研究者的关注。Deng等系统研究了不同正极添加剂对低温卤化物SSEs电导率的影响。研究结果验证了Li3InCl6(LIC)电解质的电化学稳定性受到电子导电程度以及环境工作温度的双重影响，其中碳纳米管(CNT)作为导电添加剂可以显著提升正极层中的电子导电性，效果优于选用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作为添加剂。LIC SSEs在-10 ℃下的离子电导率为1.6×10-4 S/cm，电子电导率为4.3×10–10 S/cm，加入CNT后电子电导率提升至1.1×10–9 S/cm，电子电导率的提高改善了电荷转移动力学，因此以CNT为添加剂的固态电池能够在-10℃下表现出更好的倍率能力和循环稳定性[图4(a)～(c)]。Zhang等采用机械工程的方法，利用球磨过程提供的能量将微米级商用三元正极材料(NCM)碎化为亚微米级的一次颗粒并且与卤化物固态电解质复合形成了具有均匀且超共形的互穿网络的B-Li3InCl6@NCM电极。机械球磨得到的复合电极能够有效抑制化学-机械变形，促进锂离子和电子的界面传输，保证复合电极中共形互穿网络与电极结构的稳定性，因此具有优异的低温性能，在0 ℃和-20 ℃下分别能够达到172.5 mAh/g和118.4 mAh/g的超高比容量。

  图 4 (a) 根据-30～35 ℃范围内的EIS测量得出的LIC SSEs的Arrhenius图；(b) 25 ℃和-10 ℃下LIC、LIC/PEDOT复合材料和LIC/CNTs复合材料的电子电导率；(c) 低温复合正极中Li+和电子转移示意图；在-30～30 ℃温度范围内，Ni90/LIC/LPSC/Li ASSBs的 (d) 第2次循环充放电曲线和 (e) 比容量的演变；(f) Ni90-Li3InCl6界面沿z轴方向的Li位点能分布；(g) LCO/LIC/LPSC/Li ASSBs的比容量在30～-40 ℃范围内的变化；(h) 在每个温度下与30 ℃时的容量比；(i) 通过等效电路拟合得到的LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSBs的R-T关系

  低温运行时正极/SSEs界面的动力学特征对电池性能有着关键影响。针对LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(Ni90)与Li6PS5Cl(LPSC)硫化物固体电解质的不稳定界面，Lu等通过采用卤化物Li3InCl6电解质替换硫化物SSEs，在Ni90/LIC/LPSC/Li-In固态电池中构建了一个具有高稳定性、高离子导电性和更低活化能(25.79 kJ/mol)的界面，从而实现电池在-30 ℃下具有出色的比容量发挥(57.3 mAh/g)[图4(d)、(e)]。根据理论计算的结果可知，由于LIC结构的密堆积程度较低(Cl-为立方密堆积)，LIC中的原子有更多的空间来松弛和调整到匹配的Ni90表面，从而导致了较低的能垒，使得从LIC SSEs到Ni90正极的整体Li+传输动力学得到提升[图4(f)]。在后续的研究工作中，该团队建立了一套标准测试分析流程，用于识别及分析固态电池在低温下的主要限速过程，并通过对基于LiCoO2(LCO)正极的固态电池低温性能的研究进行实验验证。具体而言，测试分析流程主要包含以下步骤：明确固态电池构型、电池低温测试、收集EIS数据、采用DRT转化、进行电阻量化、建立电阻-温度(R-T)关系、确定限速过程、建立优化策略。该流程具有自反馈功能，因此可以反复迭代至筛选出理想的电池构型。对LCO正极组装3种不同构型的电池进行低温测试，结果显示LCO/LIC/LPSC/Li-In电池具有最优异的低温性能，在-40℃时可以提供其原始容量的41.4%[图4(g)、(h)]。进一步分析揭示了LCO/LIC/LPSC/Li-In电池的欧姆电阻(Rohm)成为主导部分，并在每个温度下保持约60%的占比[图4(i)]，由于等效电路中的Rohm主要来自SSEs的晶界电阻，因此可以判断穿过SSEs晶界的锂离子传导成为该电池体系中的限速步骤。

  卤化物SSEs较弱的化学稳定性和离子电导率的不足是制约其低温应用的主要瓶颈，后续可以进一步优化合成条件、调控空位浓度和阳离子位点无序度以进一步提升卤化物SSEs的离子电导率。此外，基于硫化物和卤化物电解质的电池在组装过程中，通常会施加外部压力使电解质材料与电极活性材料之间具有连续的锂离子运输通道，但施加高压会对实际应用场景产生限制，因此如何调整外部条件和改善材料特性以减小压力是未来该领域进一步发展需要解决的问题。

  3.2　聚合物固态电解质

  聚合物固态电解质(solid polymer electrolytes，SPEs)具有高柔性、良好的成膜性能和低成本的优点，被认为是未来实现商业化的一种最有潜力的SSEs。然而，SPEs具有较弱的离子导电性和界面导电性，导致较差的倍率性能和较低的容量保持率，电解质的低温运行仍是一个巨大的挑战。提高聚合物电解质的低温性能的核心解决方案是提高载流子浓度和迁移率，以及建立快速离子传输通道。

  研究者们采用了各种方法来改善聚合物电解质本体在低温下的电化学性能，主要包括引入液体增塑剂(如离子液体、碳酸盐溶剂或低聚物分子)等物理方法以及与其他聚合物进行共聚、交联或引入离子侧基等化学方法，这些策略往往能够抑制聚合物基体的结晶，降低聚合物链段与Li+之间的亲和力。聚氧化乙烯(PEO)是固态聚合物电解质中最为常用的一种高分子。然而，PEO基电解质较低的离子电导率(室温下通常只有10-8～10-7 S/cm)限制了其在低温SSLMBs中的应用。Xu等将丁二腈(SN)引入PEO基SPEs中，通过调节SN与PEO的物质的量比(SN∶EO为1∶4)，抑制了电解质中PEO的结晶，降低了EO与锂离子之间的亲和力，该均匀电解质(Homo-SPE)中形成了连续快速的锂离子输运通道，使得室温离子电导率能够达到0.19 mS/cm [图5(a)～(c)]，即使是在0 ℃下Li||LiFePO4电池在0.1C循环180圈后比容量仍能达到118.6 mAh/g。除PEO外，还有许多其他聚合物主体的SPEs被用于低温固态电池体系中。Lin等通过两步交联反应构建了有序的醚键网络，实现了有机化合物与无机元素B和Si在分子水平上的杂化，在制备过程中，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)首先与淀粉反应形成前驱体，随后BH3作为较小的交联剂继续与残余的—OH基团交联合成了一种B-淀粉-Si(BStSi)电解质。即使在-20 ℃的低温环境下，BStSi电解质仍具有超高的离子电导率(3.1×10-5 S/cm)、锂离子迁移数(0.72)和分解电压(5.50 V)，使得基于该SPEs的LiFePO4(LFP)电池展现出良好的低温循环稳定性[图5(d)、(e)]。

  图5 (a) SN添加量对PEO基固体电解质(Li+∶EO=1∶32)室温离子电导率的影响；(b) 各种固体电解质离子电导率的Arrhenius图；(c) PEO、PEO32和Homo-SPE的碳构型转变图；(d) BStSi和PEO SPE的离子电导率，插图是BStSi的交流阻抗谱；(e) LFP/BStSi/Li电池的循环性能；(f) 低温下GPE和MPS-GPE中NCM颗粒-电解质固相界面示意图

  通过与单体或含官能团的短链段(这些单体和短链段是官能团单元)共聚或交联，可以限制高分子链的运动空间，抑制其结晶倾向，从而提高其传导锂离子的能力。Mo等将硅氧烷化合物(MPS)引入季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)电解质中，使电解质的前驱体溶液能够均匀聚合并实现电解质与界面的多级桥接结构。其中硅氧烷化合物末端不饱和C=C键能够与PETEA单体发生共聚，并且化合物中的烷氧基可以与正极材料表面的LiOH反应形成Si—O—Li共价键，因此电解质能够提供连续的锂离子传输途径，促进低温下的快速动力学[图5(f)]。基于该电解质的NCM811电池能够以高达99.98%的库仑效率在-40 ℃下稳定运行，能量密度达到266 Wh/kg。

  近年来大量研究将液体增塑剂引入SPEs中形成准固态/凝胶聚合物电解质(gel polymer electrolytes, GPEs)，可以显著提高聚合物的低温电导率，改善聚合物的低温电化学性能。常用的增塑剂包括SN、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和碳酸丙烯酯(PC)等低熔点有机溶剂。这种方式可以增加聚合物基体中的非晶态区域，同时提升锂盐解离度，促进锂离子的快速迁移，从而提高电解质的离子导电性。此外，有研究表明GPEs中锂离子传导还可以由聚合物链和紧邻的溶剂之间的相互作用所产生的亚电导结构所主导，使得GPEs表现出更优的离子传导性能。

  由于聚合物基体的高空间位阻，其聚合过程往往表现出不均匀性，进而限制了锂离子的导电性。通过原位聚合的方式可以实现稳定的电极/电解质界面，是有效提升界面相容性从而改善低温性能的一种常见手段。Yu等通过系统调节单体(DOL)、溶剂(丙酸甲酯，MP)和锂盐(双三氟甲基磺酰亚胺锂，LiTFSI)的相对浓度，以及控制添加剂(碳酸氟乙烯酯，FEC)和引发剂(LiPF6)的含量，实现了DOL的原位开环聚合，内置的快速离子传输路径使得电解质展现出超高的导电性(-30 ℃、0 ℃、30 ℃下分别为1.0 mS/cm、2.0 mS/cm、2.8 mS/cm)[图6(a)]。这种通过原位聚合非水系的液态前驱体形成均匀的电极/电解质界面有助于加速界面处的离子传输。分子动力学模拟结果显示形成的准固态SPEs具有独特的多层溶剂化结构(MP和poly-DOL分别主导内部和外部)。还有许多研究者采用DOL作为原位聚合单体，采用不同手段来增强电解质的离子电导率。Xiang等采用三(五氟苯基)硼烷(TB)作为引发剂和阻燃剂，通过TB与TFSI-阴离子的相互作用来提高Li+在电解质中的传输能力。Hu等在DOL的开环聚合过程中引入有机离子塑料晶体来原位构建双锂离子迁移通道。Ren等通过在DOL原位聚合过程中加入FEC作为增塑剂来提高聚合物链的流动性，并促进LiTFSI的解离。Li等利用涂覆在隔膜上的Nafion引发电解液中的DOL溶剂分子开环聚合形成GPEs，电解质的物理约束以及Nafion涂层的电荷排斥的协同作用能够抑制可溶性小分子有机电极材料——1,3,5-三(9,10-蒽醌基)苯(TAQB)固有的穿梭效应，使得电池在-70～100 ℃的宽工作温度范围能够正常循环。

图6 (a) 23 ℃时电解质离子电导率梯度的三元相图；(b) SN、ETPTA和ETPTA-SN的优化几何构型和静电势；(c) ETPTA-SN、PEO-SN和SN-SN的结合能；(d) 各种溶剂的熔点和黏度(25 ℃)的对比图；(e) 常用锂盐、溶剂、单体、PEO和POM聚合物的HOMO和LUMO能量；(f) 通过DFT方法计算的原始Li2S4-Li2S 和 Li2S4-Li2S4 在 PEO 和 IDCN 电解质环境中的结合能对比图；(g) IDCN (左)和 LE (右)中形成的负极-电解质界面和 SEI 结构示意图

  除DOL外，还有许多其他能够发生原位聚合的基体材料被应用于低温固态电池体系。Lin等采用乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)作为单体通过原位聚合反应制备了PVEC基电解质，PVEC基电解质的室温离子电导率能达到2.1 mS/cm，在-15 ℃下仍能达到0.4 mS/cm，优越的离子导电性主要归因于锂离子与C=O基团中的O原子之间的耦合/解耦作用。此外，电解质和电极之间具有良好的界面相容性，基于该电解质的LiFePO4电池在-15 ℃下可提供104 mAh/g的高放电容量。Wang等在VEC的原位聚合过程中引入了离子液体，离子液体中的咪唑环能进一步促进锂盐的解离，从而增强了锂离子的自由移动能力。Yu等采用电纺制备的聚离子液体(PIL)聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰基)亚胺(PDADMATFSI)纳米纤维作为耐热骨架，和原位紫外交联制备的聚(2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯)(PTFEMA)形成双网络结构离子凝胶电解质膜(IGEM)。聚合物骨架表面官能团能够调控离子液体微观结构和Li+迁移机制，即使在0 ℃下，IGEM的离子电导率依然高达0.20 mS/cm，可以实现电池在低温环境中的应用。Wang等制备了一种原位交联塑料晶体电解质，通过SN和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)之间的锚定效应，可以调控电解质的能级和配位结构[图6(b)、(c)]，从而实现宽电化学窗口(≈5.4 V vs Li+/Li)和良好的界面稳定性。这种分子间的相互作用也抑制了SN的结晶，使得电解质具有高离子电导率(40 ℃时为1.08 mS/cm)，能够在宽的温度范围(-20～100 ℃)内实现锂离子的快速迁移。

  低温下电解质/电极界面的电荷转移的动力不足致使SEI的结构发生变化，导致准固态电池在低温下的运行不佳。根据分子轨道理论，SEI的化学稳定性与分子的最低未占据分子轨道(the lowest unoccupied molecular orbitals，LUMO)能级和最高占据分子轨道(the highest occupied molecular orbitals，HOMO)能级密切相关，基于这一原理，Li等利用1,3,5-三氧烷(TXE)基前驱体的原位聚合制备了准固态聚合物电解质[图6(d)、(e)]。所得聚合物电解质具有优异的低温锂离子传输能力，在-20 ℃时具有0.22 mS/cm的高离子电导率和约0.8的高离子转移数。通过控制低LUMO能级的电解质组分优先分解，在锂金属上形成了由无定形的LixBOyFz外层和富含LiF以及少量Li2CO3内层组成的高导电双层SEI。同时电解质通过原位构建非晶态CEI能够有效稳定NCM811正极，抑制电极副反应、相变和应力腐蚀开裂。基于上述电解质特性，组装的NCM811电池能够在-30 ℃的低温环境下运行，电池在-20 ℃和20 mA/g条件下首次放电比容量(约151 mAh/g)是30 ℃时比容量的75%以上。Zhang等利用原位竞争性阳离子开环聚合，将球形超支化固态聚合物“增塑剂”引入线性聚合物中得到了具有集成动态交联聚合物网络(integrated dynamic cross-linked polymer network，IDCN)的准固态电解质。该电解质固含量高达91.5%(质量分数)，具有高锂离子电导率(2.96×10-4 S/cm)和锂离子迁移数(0.81)。密度泛函理论(DFT)的计算结果表明IDCN能够降低Li2S4之间的吸附能，抑制低导电性的多硫化物发生团聚，同时由于IDCN与LiTFSI之间的强离子-偶极子相互作用，能够在负极与电解质的界面处形成富含LiF的SEI层[图6(f)、(g)]。基于该电解质的锂硫电池能够在-10 ℃的低温下循环200次后仍有581 mAh/g 的可逆比容量。

  针对SPEs，研究者们通过合理设计聚合物的分子结构、调整功能单元、引入增塑剂原位聚合等多种手段来提高离子电导率，稳定电解质与电极的界面，提升低温性能。但目前许多高离子电导率的SPEs都含有大量具有高迁移性和高化学活性的液体成分，接下来如何开发新型SPEs，使其在含有极少电解液甚至不含电解液的情况下即可实现高效的低温离子传导是需要重点研究的课题。原位聚合的策略兼具成本和环保效益，能更好地实现电极与电解质结构的一体化，形成更良好的界面接触，但仍面临电解质机械强度不足、均一性和一致性难以控制、反应过程中易发生不利副反应等缺陷，未来还存在进一步优化空间。

  3.3　复合固态电解质

  将SPEs与无机填料相结合制备复合固态电解质(composite solid-state electrolytes，CSEs)是近年来研究的热点，陶瓷填料可以分散到聚合物基体中，降低聚合物的结晶度，提高聚合物的离子导电性、力学性能和电化学稳定性。复合电解质中的无机填料通常包括金属氧化物、固体Li+导体和新型多孔材料如金属有机框架(MOFs)等。虽然多组分材料的复合效应可以弥补单组分材料的慢离子传导问题，但CSEs内部相界面和复合电解质电极界面离子传输不足，大大降低了整个电池在极端低温条件下的锂离子传导率。

  研究者们开发了多种策略来改善CSEs低离子电导率和不稳定的电解质/电极界面问题。Gan等采用静电纺丝的方式将二氧化硅包覆的银纳米线(AgNWs@SiO2)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)相结合制备了复合聚合物薄膜基底，并采用AgNWs@SiO2作为无机填料得到复合凝胶聚合物电解质(es-CGPEs)。包覆在AgNWs表面的SiO2可以改善离子的长程迁移，并在无机填料颗粒和聚合物链之间提供均匀的Li+传输通道[图7(a)]，此外该无机填料的加入降低了聚合物的结晶度，因此含质量分数5% AgNWs@SiO2的es-CGPEs室温离子电导率可达1.99 mS/cm。在0 ℃下，Li/es-CGPEs/LFP电池在500次循环后几乎没有容量衰减。Lv等通过紫外聚合PEO与硅烷偶联剂KH-570改性的SiO2(简称KS)得到具有交联网络结构的PEO基复合电解质，电解质的室温0 ℃的离子电导率分别可以达到3.37×10-4 S/cm和1.73×10-4 S/cm，使得LFP固态电池可在0 ℃下以0.2C稳定循环150次。

图 7 (a) 提出的es-CGPEs中的离子路径; (b) PTNB@Li||NCM811电池在宽温域(-10~30 ℃)下的循环性能；(c) PVLN-15电解质的锂离子传输机理；(d) PVLN-15电解质中锂离子的多通道传输；(e) CSEs膜离子电导率的温度依赖性；(f) CSEs的锂离子迁移数；(g) SN分子在LLZTO表面的吸附能；(h) SN分子在Li金属表面的吸附能

  除惰性的无机氧化物外，许多活性无机物(如LLZO、LLTO、LATP等)也被用于构建低温CSEs。Chen等开发了一种由LATP、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)和高浓度离子液体电解质(ILE)组成的柔性复合电解质用于准固态锂电池，并进一步采用超薄PTNB聚合物层涂覆金属锂表面作为额外的保护层，以解决LATP与Li界面不相容问题。基于上述策略，NCM811电池能够在-10~30 ℃的宽温度区间高效稳定运行[图7(b)]。增强CSEs中有机/无机相互作用也是改善低温性能的重要因素，Yang等研究发现LATP纳米线(LNs)对聚偏氟乙烯(PVDF)中微量DMF表现出较高的吸附能，使[Li(DMF)x]+紧密地包覆并钉扎在LNs表层[图7(c)]，大大提高PVDF-LATP陶瓷纳米线(LNs)复合电解质(PVLN)的电化学稳定性。LNs质量分数为15%的复合电解质(PVLN-15)多组分协同构建了高效的多重锂离子传输通道[图7(d)]，电解质具有高的室温离子电导率(6.0×10-4 S/cm)，使得固态电池在-20~60 ℃宽温域内具有优异的循环稳定性。

  为改善陶瓷填料在聚合物基体中的分散均匀性，Zhang等通过原位耦合反应将硅烷偶联3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)引入PVDF/LLZTO电解质体系中，在电解质界面处建立桥接结构，形成了具有超高陶瓷含量的“聚合物-陶瓷”(SPIC)电解质。IPTS的引入改善了LLZTO陶瓷颗粒与PVDF-HFP基体的界面相容性，提升了Li+电导率(室温下为0.6 mS/cm)，使得Li|SPIC|SNCA(IPTS修饰的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)全电池即使在-20 ℃下循环200圈后仍能提供98.7%的容量保持率。Wang等报道了一种由LiTFSI、聚多巴胺包覆的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(PDA@LLZTO)微米填料、聚丙烯腈(PAN)和PVDF-HFP组成的PPPL-X电解质(X代表PDA@LLZTO填料占整个CSEs的比例)。通过性能对比实验发现，PPPL-10膜在25 ℃下具有最高的离子电导率(0.4×10-3 S/cm)、最低的活化能(∼0.13 eV)以及最高的锂离子迁移数(0.6)[图7(e)、(f)]。在仅引入4 μL电解液的条件下，LFP|PPPL-10|Li电池可以在0 ℃下以1C倍率循环400圈容量保持率仍达到78.8%。

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