本文亮点：1.设计定制了针对CR2032纽扣电池的充放电加压设备，完成了一种通过宏观外部载荷提高硅基锂离子电池容量保持率的方法构建 2.基于硅基电极活性物质颗粒在锂化和脱锂过程中存在不同的应力状态，提出了充放电不恒定的变载荷施加方法。

  摘 要 硅具有高比容量和低电压平台等优点，被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而，硅电极在锂化/脱锂过程中巨大的体积膨胀以及伴随的材料破裂和粉化，限制了其倍率性能和循环性能。现有研究表明，在循环过程中对硅电极施加外部载荷能有效提高电池的循环性能。本研究提出了一种宏观调控方法，即通过施加外部机械载荷以提高硅电极锂离子电池的容量保持率。采用设计定制的原位充放电加压实验设备，以CR2032纽扣电池为对象开展实验，通过充放电循环测试验证了该方法的有效性。实验结果显示，在CR2032电池表面施加0.2 MPa大小的轴向外部载荷，可以有效抑制硅电极在充放电过程中的膨胀，并调节电池内部状态。经过50个充放电循环后，电池容量保持率将从无外部载荷时的59%提升至70%。同时，由于硅电极活性物质颗粒在锂化和脱锂过程中存在不同的应力状态，提出了一种新的调控方法，即在循环过程中在电极材料的锂化阶段施加0.1 MPa大小的外部载荷，并在脱锂阶段施加0.2 MPa的载荷。实验结果证明，该方法可以进一步提高硅电极锂离子电池的循环性能。此外，电极表面的扫描电子显微镜成像结果也支持了这一结论。本研究采用的外部机械载荷施加方法，为从宏观角度提高硅负极锂离子电池性能提供重要的借鉴。

  关键词 锂离子电池；硅电极；外部载荷；电化学性能

  锂离子电池以其高能量密度(高达200 Wh/kg)、长循环寿命(深度放电80%时可循环3000次)、低污染和无记忆效应等优点，在电子产品、航空航天、交通运输等多个领域得到了广泛运用，已成为生活中不可或缺的能源储存装置。2019年，锂离子电池的发明者和奠基者约翰·B.古迪纳夫(John B. Goodenough)等三位科学家被授予诺贝尔化学奖，充分肯定了锂离子电池在社会发展中作出的贡献。当前，随着新能源汽车、电动飞机等大型电气设备的出现，迫切需要发展功率密度和能量密度更高的锂离子电池。

  锂离子电池通过正负极活性材料之间嵌锂和脱锂行为来实现化学能和电能的转换，自锂离子电池问世以来，其容量每10年左右增长1倍。提高电池能量密度的主要途径是研发高容量的正负极材料。然而，当前商用锂离子电池中的石墨负极材料实际比容量已经接近理论极限(372 mAh/g)。在新兴的负极材料中，硅材料因其具有较高的理论比容量(3600 mAh/g)、较低的嵌锂电位(0.3～0.4 V)以及丰富的储量等优点而备受研究人员关注，应用前景十分光明。然而，硅电极在充放电过程中存在极大的体积膨胀，成为阻碍其进一步商业化的缺陷，主要表现在以下三个方面：

  （1）硅基材料电极的活性物质颗粒在首次锂化过程中，颗粒表面会产生固体电解质膜(SEI, solid electrolyte interphase)，SEI膜有助于保护电极活性材料。然而，持续的大体积变化乃至颗粒粉化会导致SEI的重复生长和不稳定SEI的形成，从而降低了电化学性能。

  （2）硅基电极在嵌锂和脱锂过程中，电极活性物质颗粒表面和内部均会受到扩散诱导应力的作用，导致电极材料破裂和粉碎，大幅度降低电池的循环稳定性。

  （3）在电极循环充放电过程中，活性物质颗粒不断经历体积变化和粉化，使得颗粒与相邻的颗粒、导电黏结剂或集流体失去电接触，最终导致电极失效。

  目前，关于提高硅基锂离子电池容量的研究大多集中在改变硅电极活性物质颗粒结构方面。除此之外，从宏观施加外部载荷调控电池内部状态的角度出发，也有部分研究者通过设计不同的结构或者采用不同的加载方法以改善硅电极电池的电化学性能。Sethuraman等进行了电极的压缩应力试验，发现硅复合电极的应力演化与黏结剂的力学性能密切相关，活性物质颗粒的应力幅值会影响电极的循环性能；Mussa等采用了弹簧加载夹具，研究了外部挤压对硅/碳单层锂离子软包电池的电化学性能和老化的影响，其研究结果显示，约为1.3 MPa的最佳载荷有利于降低循环过程中锂的损耗；Cui等通过在0~3.0 MPa范围内施加恒定外部载荷，研究了外部载荷对硅基锂离子电池电化学性能的影响，发现当载荷为0.6 MPa时可以有效降低电池的界面电阻，提高比容量、库仑效率和循环稳定性。

  现有研究表明，对硅电极锂离子电池施加适当的载荷有利于提高电池的充放电性能与循环寿命。然而，根据Zhang等研究，硅电极活性物质颗粒在嵌锂和脱锂过程中，中心和表面处存在不同方向的环向应力。目前的研究设备只能在充放电阶段施加恒定大小的外部载荷，无法满足根据硅电极活性物质颗粒充放电时应力状态分别施加不同载荷以调控内部状态的需求。因此，本文提出了一种在充放电阶段施加不同外部载荷的方法，并通过自行设计定制的充放电加压设备进行了实验验证。充放电循环实验和扫描电镜观测的结果均表明，对充放电状态施加不同外部载荷可以进一步提高硅电极锂离子电池的循环性能。

  1 试验方案

  1.1　CR2032纽扣电池制备

  如图1所示，CR2032纽扣电池由电池壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、铜膜硅工作电极组成，并注入适量电解液。其中，硅电极的制备步骤如下：首先，按照质量比例5∶3∶2混合100 nm粒径的纳米硅粉、导电炭黑(Super p, Timcal)以及质量分数2.5%海藻酸钠和去离子水的黏结剂，利用磁子搅拌机将混合粉末和试剂搅拌均匀得到电极浆料。然后，将混合均匀的浆料均匀涂抹在9 μm厚的铜箔上，通过涂布机自动涂布制成极片，其中浆料的涂布厚度设定为30 μm。将剂料涂抹完成的铜箔电极置于110 ℃的真空箱中烘干40 min，待极片干燥后，利用切片机将其切割为直径12 mm的小圆片，作为纽扣电池铜膜硅工作电极。最后，称量圆形极片的质量和厚度，并记录以备预估电池容量等参数需要。

图1 CR2032电池结构

  在氩气环境的手套箱中组装纽扣电池，调整手套箱的气压为0.207 MPa，并确保其中的水蒸气和氧气含量都低于0.1 mg/L。通过转移仓将制备的铜膜硅工作电极和其他纽扣电池组件移入手套箱中，利用封口机完成组装。

  1.2　充放电加压实验设备设计

  Zhang等研究表明，硅基电极活性物质颗粒表面在锂化过程中受到环向压应力的作用，而脱锂过程中则受到环向拉应力的作用。为了更好地调控电极活性物质颗粒的应力状态，需要能够在充放电过程中施加不同大小外部载荷的设备，而现有研究中的设备无法满足本实验需求。因此，本研究设计并定制了充放电原位加压装置——触摸屏8工位充放电原位加压设备，用以完成实验。该设备能够满足CR2032纽扣电池在充放电过程中的电流电压控制需求，并能准确控制电池在特定循环充电或放电行为时所受的载荷。

  充放电加压设备的技术规格详见表1，具体设备外观如图2所示，充放电加压系统的控制线路如图3所示。该设备中，电池测试系统负责控制电池的充放电循环过程中的电流和电压，并向下位机原位加载装置发送启动或暂停信号。原位加载装置通过触摸控制板设置载荷，可在单个充放电循环中改变充电和放电阶段的载荷大小。在实验进行过程中，活塞杆向上移动，使纽扣电池与挤压头接触以施加载荷，而挤压头上方的力传感器可对施加的载荷进行实时监测，纽扣电池上下的绝缘层可以确保电池测试系统的电信号传输不受干扰。

表1 充放电加压设备加压参数

图2 充放电加压实验设备实物

图3 充放电加压实验设备控制系统线路

  1.3　电池加压实验设计

  为研究外部载荷的影响规律，采用对照实验的方法设计了实验矩阵，并根据预实验的结果调整外部载荷的大小，以确保外部载荷可以有效提高电池的容量保持率。

  充放电测试在25 ℃环境中进行，CR2032纽扣电池放置在充放电加压设备上进行恒定电流循环性能测试，外部载荷施加方式如图4所示，在对CR2032纽扣电池施加1.0 MPa以内的轴向载荷时，电池结构不会发生扭曲或变形，并且外部载荷并非完全由电池壳所承受，而是有效传递给极片结构。测试电压范围设定为0.01～1 V，测试电流大小统一为0.2C，循环次数达到50次以上，比容量按照电极材料的全部活性质量计算。根据Cui等[13]研究成果，并考虑到所制备电极材料与电池结构的差异性，以及部分预实验结果，设置了不同实验组的载荷，详见表2。其中，设置不加压(0.0 MPa)实验组作为充放电循环容量的对照组。

图4 充放电加压实验设备外部载荷施加

表2 充放电加压实验矩阵

  2 结果与讨论

  2.1　恒定外部载荷作用下电池充放电容量衰减分析

  实验中，CR2032电池首先以0.05 mA的恒定电流进行了5次充放电循环完成电池的化成，以保证电极表面产生稳定的SEI膜，并在化成完成的电池中选取容量相近的电池作为同一组试验对象，确保实验中电池的容量都为2.4 mAh。

  图5展示了恒定外部载荷条件下，不同外部载荷实验组的电池容量保持率和库仑效率的变化曲线。从图5可以观察到，在初始几个循环中，不同外部载荷组的电池容量衰减曲线基本重合；此后，随着循环的进行，0.2 MPa外部载荷作用下实验组的容量保持率明显高于其他实验组，在30个循环后其容量保持率仍达到80.8%。在经过50个循环后，0.0 MPa、0.1 MPa和0.2 MPa外部载荷实验组的容量保持率分别为58.6%、64.7%和70.0%，呈现随外部载荷增加而提高的趋势。然而，随着外部载荷的进一步增加，0.3 MPa和0.4 MPa外部载荷实验组的容量保持率分别降至64.6%和47.4%，低于0.2 MPa载荷作用下的结果。总体来说，电池的容量保持率随外部载荷的增大呈现先增后减的趋势，且0.2 MPa是其中的最优值。

图5 充放电恒定外部载荷作用下的电池容量保持率和库仑效率的变化曲线

  在0.0～0.4 MPa的外部载荷范围内，初始库仑效率分别为87.18%、96.47%、92.14%、90.24%、88.56%。可以观察到，在0～0.4 MPa范围内，电池的初始库仑效率同样呈现先增后减的趋势，这表明在一定范围内的外部载荷对提高电池的初始库仑效率有显著效果，同时也有助于提升电池的充放电稳定性。然而，当外部载荷过大时，会产生相反的效果。综合上述结果可以得到，0.2 MPa的外部载荷可以使电池获得较高的容量保持率和稳定的库仑效率。

  图6展示了恒定外部载荷作用下，电池在不同循环次数时的充放电电压-容量变化情况。需要指出的是对于本文制备的硅电极半电池，硅电极在充电时脱锂，在放电时锂化。在没有外部载荷作用下，电池在第1次循环的充放电曲线中出现一个低的平台，这是由于硅电极在首次充放电过程中还没有完全由晶体态转变为非晶态所致；而在施加外部载荷的情况下，这个平台显著减少。此外，通过观察不同外部载荷作用下电池的放电曲线，可以发现，增加外部载荷会提高电池的放电电压平台，即在施加较大外部载荷时，硅电极更容易形成锂含量高的LixSi合金。

图6 充放电恒定外部载荷作用下电池的充放电电压-容量曲线

  另外，本研究进行了外部载荷作用下的电池阻抗(EIS)影响分析。图7展示了一枚电池在放电到0.01 mV时，在不同外部载荷作用下的电化学阻抗谱。从图7中可以观察到，在0～0.4 MPa的外部载荷作用下，EIS曲线的横坐标初始截距略微减少，这表明电池的欧姆电阻Re有所降低；同时，中频半圆的半径明显减少，表明电极表面SEI的电荷转移电阻Rct和双层电容Cdl显著减少，从而使得锂离子更容易在电极表面发生电化学反应。EIS测试结果表明外部载荷的施加有助于略微减少电池内部电极等结构的共同电阻，并提高锂离子穿过电极表面SEI的能力，从而减少电池阻抗，促进电化学反应的进行。

图7 恒定外部载荷作用下电池的电化学阻抗谱

  考虑到多个循环后不同外部载荷对阻抗的影响，继续研究了部分恒定外部载荷实验组10次循环后的电池阻抗变化，所有测试电池仍然先放电至0.01 mV，具体结果如图8所示。在进行了10次循环后，3组电池阻抗谱的初始截距几乎没有发生变化，Warburg阻抗也没有受到外部载荷增加的影响，而高频半圆和中频半圆的半径则相应增加。其中，未施加外部载荷、0.2 MPa和0.4 MPa实验组的阻抗分别约增大到初始的1.5倍、1.1倍和2倍，即电极表面的界面层电阻RSEI和电荷转移电阻Rct都随着循环次数的增加而增加。测试结果说明适当大小的外部载荷可以有效减缓循环过程中电池阻抗的增加。然而，继续增加的载荷会导致硅电极结构的开裂，使电极表面SEI的形成不再均匀，电化学反应的发生能力减弱，从而导致电池阻抗恶性增加，进而加速循环性能的下降。

图8 部分恒定外部载荷作用下电池循环后的电化学阻抗谱

  2.2　变化外部载荷作用下电池充放电容量衰减分析

  Zhang等提出了一个基于热应力比拟法的硅基电极球形颗粒的力-化学耦合模型。该模型指出，在脱锂过程中，硅电极活性物质颗粒位于表面的环向诱导扩散应力为正，而在锂化过程中为负。换言之，在充电时，活性物质颗粒表面受到拉应力，而在放电时会受到压应力，这导致充电阶段更容易引起电极活性物质颗粒表面的裂纹。针对电极颗粒表面在不同充放电状态下承受的不同应力，需要调整相应的外部载荷来调节电极表面的应力状态，以进一步提高电池循环性能。

  基于这一想法，本研究设计了充放电变载荷实验组，以进一步研究外部载荷对电池循环性能的影响，并将其与恒压实验组的结果进行对照。充电加压0.1 MPa和放电加压0.2 MPa，以及充电加压0.2 MPa和放电加压0.1 MPa实验组的结果，与恒压0.1 MPa和0.2 MPa实验组的结果如图9所示。结果显示，4组实验在库仑效率方面没有显著差异，但在循环性能方面，充电加压0.2 MPa和放电加压0.1 MPa的外部载荷施加方法效果最佳。在40个循环后，其容量保持率已经基本高于0.2 MPa恒压实验组，并且在50个循环后达到了71.80%，高于恒压实验组中最高的70.04%；相比之下，充电加压0.1 MPa和放电加压0.2 MPa实验组的容量保持率为61.58%，为4组中最低。

图9 充放电变化外部载荷作用下的电池容量保持率和库仑效率的变化曲线

  图10展示了充放电变化外部载荷实验组在不同循环中的充放电电压-容量曲线。与恒定载荷实验组的结论相似，在充电阶段施加较大的载荷有助于减少电池的充电平台，而在放电阶段施加较大的载荷，有助于促进锂含量更高的锂硅合金形成，从而提高放电电压平台。

图10 充放电变化外部载荷作用下电池的充放电容量-电压曲线

  2.3　表面形貌与衰减机理分析

  所有的CR2032纽扣电池在完成50个完整的充放电循环后结束实验，随后置于手套箱中进行拆卸，以观察电极表面形貌的变化。拆卸后的电池结构用碳酸二甲酯(DMC，天赐材料科技有限公司)进行清洗，去除电极表面的污染物，然后在手套箱中自然干燥10 h。待极片完全干燥后，使用扫描电子显微镜(S-4800，日立)对工作电极的表面形貌进行扫描，以表征极片表面的裂纹损伤等形貌特征。

  图11展示了在充放电阶段恒定载荷作用下CR2032电池内部硅电极的SEM形貌。在未施加外部载荷情况下，经过50次充放电循环和锂化-脱锂过程后，硅电极上出现了明显的裂缝，且电极极片上呈现出较为松散的小颗粒状态。在这种情况下，由于循环过程产生的扩散诱导应力，硅电极活性物质颗粒表面产生裂纹，并逐渐粉碎成粉末。当载荷增加到0.1 MPa时，硅电极上的裂缝明显减少，颗粒呈现出更为团聚的状态，活性物质颗粒之间的相互接触增加。当载荷增加到0.2 MPa时，硅电极的体积变化和粉化现象明显减少，从而减少了破碎的硅电极活性物质颗粒与电极主体的分离。同时，增加了活性物质颗粒与其相邻单元、导电网络和集流体之间的电接触，进一步减少了活性材料的自我隔离现象和导电性损失。当载荷增加到0.3 MPa和0.4 MPa时，电极活性物质颗粒的集聚现象更加明显，然而表面裂纹却逐渐增加，尤其是在0.4 MPa实验组中表现得更为明显。这主要是由于持续增加的外部载荷过度挤压了电极极片结构，加速了硅电极活性物质颗粒的受压破裂，导致结构破碎。电解质在循环过程中进一步被消耗，导致固体电解质界面(SEI)的不均匀生长，减弱了电化学反应的发生能力，从而加速了容量的衰减。

图11 充放电恒定外部载荷作用下电极表面SEM形貌

  图12展示了在不同大小的恒定外部载荷作用下，电池内部硅电极结构的演化情况。当施加的外部载荷较小时，极片结构上的硅活性材料由于脱锂过程中颗粒表面产生的诱导扩散应力过大，引起活性物质颗粒开裂，从而导致电极材料的粉化，并在锂化过程中进一步导致SEI恶性生长；而当外部载荷过大时，过度的挤压会导致极片结构上的硅活性材料过度聚集，进而导致硅活性物质颗粒的破碎。适当的外部载荷能够限制硅电极表面SEI的生长，并减少电极活性物质颗粒的开裂，从而提高电池的循环性能。

图12 不同大小外部载荷作用下硅电极结构状态

  图13展示了充电加压0.1 MPa和放电加压0.2 MPa，以及充电加压0.2 MPa和放电加压0.1 MPa两组变加压实验组电池极片结构的SEM扫描结果。两组实验的硅电极表面状态与0.1 MPa和0.2 MPa实验组结果相似，裂纹较少。在充电加压0.1 MPa和放电加压0.2 MPa实验组中，硅电极表面仍存在大量未集聚颗粒，粉末化现象较为严重。而在充电加压0.2 MPa和放电加压0.1 MPa实验组中，硅电极表面硅电极更为平整，硅活性物质颗粒粉化现象减轻，电池的循环性能相对于前者也更为优秀。

图13 充放电变外部载荷作用下电极表面SEM形貌

  可以观察到，在硅电极材料脱锂过程中，即充电过程中施加较大载荷(0.2 MPa)有助于将电极活性物质颗粒表面的拉应力转变为压应力，从而减少颗粒表面裂纹的形成。而在电极锂化过程中减小载荷，则有助于缓解电极表面的压应力过度增加，并有利于维持电池内部各结构的紧密接触，增大集流体和活性电极的接触面积，减少接触内阻，并减少活性电极的空隙，从而增加电化学反应发生的区域，提高电池的循环性能。

  3 结 论

  采用CR2032硅电极纽扣电池为研究对象，利用设计定制的充放电加压设备对电池在外部载荷作用下的循环性能进行了测试和分析，主要研究结果如下：

  （1）施加0.2 MPa的恒定载荷能有效缓解电极材料在循环过程中的电接触损耗问题，维持电池各结构的紧密接触，降低电池内部的阻抗，减少硅电极活性物质颗粒由扩散诱导应力引起的开裂，提高硅电极锂离子电池的循环性能和库仑效率。然而，当载荷增至0.4 MPa时，过大的载荷可能导致极片结构上的硅活性材料集聚碎裂，引起电池容量急剧下降。

  （2）基于球形颗粒的力-化学耦合模型得出，在锂化和脱锂过程中，硅电极活性物质颗粒表面存在不同的应力状态。因此，提出了充放电过程中变载荷调控方法。在电极锂化和脱锂过程中施加不同大小的外部载荷有助于减小循环过程中颗粒表面的拉应力，并增加电池内部各结构的紧密性，从而改善硅基锂离子电池的整体循环性能。实验结果表明，相较于锂化过程(0.1 MPa)，在硅电极脱锂过程中增大外部载荷至0.2 MPa，能进一步提高电池的容量保持率，与理论结果一致。

  综上所述，本研究提出了一种基于宏观角度施加外部机械载荷提高硅基锂离子电池电化学性能的方法。通过优化外部载荷值和施加方法，可以提高电池的循环性能，并有助于解决电池内部结构的应力相关问题。在未来的研究中，可以考虑将一些智能材料(如SMA、SMP等)设计应用于电池壳体中，实现对电池外部载荷的智能化和轻便化施加，以探索其商用化的可能性。