【研究背景】

锂离子电池由于具有较高的能量密度在能源存储领域发挥着重要作用， 但同时由于其有害的电池成分也带来了严重的环境问题。随着锂离子电池的普及，如何正确处理废旧的锂电池逐渐成为了一个紧迫的问题。在废旧的锂电池中，正极材料如钴酸锂以及镍钴锰三元材料具有较高的价值，因此正极材料的回收是现阶段锂电池回收的基本目标。现有的正极材料回收技术包括高温冶金，水系湿法冶金以及保留材料结构的直接回收技术。尽管高温冶金与湿法冶金技术可以将有价值的锂，钴，镍等金属投放回锂电池的供应链，正极材料结构的摧毁很大程度上降低了化合物的附加值。相比之下，直接回收技术可以通过修复废旧正极材料的化学组成以及结构缺陷来最大程度保持正极材料的原有价值。对于三元正极材料，由于锂流失带来的不可逆结构变化是导致其容量衰减的主要问题。三元正极的锂化过程可以直接修复其结构以及化学组成，但通常需要高温/高压等苛刻的反应条件。因此，锂电池正极材料的直接回收仍然需要一种低成本，反应条件温和并且环境友好的锂化策略。

【工作介绍】

近日，美国橡树岭国家实验室Sheng Dai课题组等人利用离子热法实现了三元正极材料（NCM111）的直接回收。在此离子热策略中，廉价的氯化锂、溴化锂被用作锂源，可循环利用的离子液体被用作溶剂，成功修复了NMC 111的结构以及化学组成。在全电池测试中，回收的正极材料表现出媲美新材料的优异性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。    

示意图1. a)离子液体合成示意图；b)离子热锂化策略修复三元正极材料的示意图。

【内容表述】

在此工作中，用作回收标准品（D-NCM）的是经过化学脱锂的三元材料（Li0.927Ni0.337Co0.331Mn0.332O2）。脱锂后，D-NCM的（108）和（110）晶面XRD衍射峰间距相对于原始三元材料（P-NCM）显著增大，并且两个峰的强度比也显著增大。这是由于脱锂状态下，MO6带正电荷相互排斥，导致D-NCM晶胞指数c变大。另外，脱锂后的材料在空气下的热重曲线会表现出比P-NCM更大的失重，这来自于表面重构带来的氧气析出。因此，通过XRD和热重曲线可以判断材料的结构变化，而化学组成可以通过ICP来测定。在使用LiBr作为锂源，[C2mim][NTf2]作为离子液体介质时，所得到的锂化产物命名为R-NCM-LiBr-C2。如图1所示，离子热锂化后，产物的XRD峰位置间距，热重曲线以及锂含量均得到了修复。

图1. a) P-NCM,D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的XRD图；b) 局部放大的XRD图；c) 基于ICP结果计算的Li元素含量；d) 空气下三种材料的热重曲线。

将离子热锂化后的产物用作正极材料，以锂片为负极组成半电池测试时，脱锂的D-NCM首圈充电容量显著低于P-NCM， 锂化产物R-NCM-LiBr-C2的首圈充放电曲线几乎与P-NCM重合，证明其容量得到了修复（图2 a）。由于半电池测试中，锂负极可以提供充足的锂源，因此可以看到D-NCM的首圈放电容量也得到了提升，这是电化学锂化过程导致的。在实际应用中，石墨负极并不能提供额外的锂，因此，全电池测试可以更好的体现电极回收利用的效果。如图2c所示，全电池测试中，R-NCM-LiBr-C2依然表现出媲美P-NCM的性能，而D-NCM表现出明显较低的容量。在循环测试中，R-NCM-LiBr-C2与P-NCM的稳定性相当。因此，离子热锂化过程可以修复废旧正极材料的容量。

图2. a, b) P-NCM, D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的半电池测试结果；c, d)P-NCM, D-NCM和R-NCM-LiBr-C2的全电池测试结果；e) 全电池循环测试结果。正极材料担载量约为10 mg/cm2

在此离子热回收正极材料的策略中，离子液体能否循环利用是降低回收成本的关键。因此，作者在离子热锂化反应后对离子液体进行了回收，并利用红外光谱测定其官能团的变化。如图3所示，在不同温度下锂化反应后回收的离子液体红外光谱几乎没有变化，证明了离子液体的可循环使用性。

图3. 不同温度下离子热锂化反应后回收离子液体的红外光谱。

【总结】

该离子热锂化策略通过使用可循环的离子液体作为溶剂，廉价的卤化锂作为锂源成功实现了三元正极材料的直接回收。回收后的正极材料在半电池和全电池测试中均表现出媲美新材料的优异性能。因此，这种离子热锂化策略提供了三元正极材料直接回收的新思路。

Tao Wang, Huimin Luo, Yaocai Bai, Jianlin Li, Ilias Belharouak, Sheng Da, Direct Recycling of Spent NCM Cathodes through Ionothermal Lithiation, Adv. Energy Mater. 2020, 2001204; DOI:10.1002/aenm.202001204