上世纪90年代初首次上市的锂离子电池是一个惊人的突破，引起了电子设备的快速普及并使其实现了移动化。此后，其一直在满足不断增长的能源需求，努力跟上设备发展的步伐；不断涵盖更广泛的应用领域，从微电子和小型设备到电动和混合动力汽车。但在后一种情况下，其需要在性能、安全性和成本方面进一步提高。例如，人们试图将更多的能量以较小的体积“打包”到智能手机电池中，但这可能导致电池的热失控，从而危及用户的安全。尽管研究人员致力于提高锂离子载体材料的储能能力和提高4.3V以上电解质的稳定性，但研究领域进展相对缓慢。在这种情况下，锂-硫（Li-S）和锂-氧（Li-O2）电池成为最有前途的备选电池。虽然这两个系统都具有较高的理论比能，但许多复杂的技术问题仍然制约着它们的进一步发展，却并没有阻止锂-硫电池系统向商业化靠拢。目前，锂-硫电池原型已经在进行小规模和测试应用。尽管锂-硫电池的工作原理与锂离子电池的工作原理明显不同，但可以对其进行表征，并利用先前开发的Operando技术实时评估其性能。然而，在循环过程中，电极完整性的损失和多相转变对不适合同时跟踪和解决不同相平衡（液体和固体）的技术构成了真正的挑战。

【成果简介】

锂-硫电池在电化学储能应用中的高能量密度是基于硫的高理论比电荷。但到目前为止，锂-硫电池的商业化仍然受到阻碍，因为反应机理的复杂性涉及一系列动态变化的液固平衡。Operando技术被广泛应用于研究这些性能限制的相变；然而，它们往往在同时跟踪和解决固、液相问题上存在不足。本文，Mulhouse材料科学研究所J. Conder和C. Villevieille对该领域的研究成果进行了总结，并简要概述了用于锂-硫电池的不同Operando技术的最新进展（图1），从而解决了单一技术是否可用于准确研究固体和液体平衡的问题。

【图文详解】

Operando技术可以回答与Li-S反应机制有关的不同问题。表1总结了最常用的Operando技术的优点和缺点。

1. 固态研究

OperandoX射线衍射（XRD）是跟踪晶体材料结构变化的一种选择技术，在Li-S电池中，有四种可能的固相，即硫的α-和β-多晶型，放电产物Li2S和Li2S2相，可以通过XRD观察到。虽然硫正极的概念从20世纪70年代初就已经知道了，但直到最近才发现，首次循环之后，硫不会回到其α-多晶型，而是以β-型存在。同样，近期人们才更多地关注锂-硫电池放电产物的研究，Li2S产物在在低电位区域生成。至于Li2S2相，迄今为止，在标准电化学条件下还没有用XRD进行鉴定。几个研究小组报告说，由于这一阶段的高度不稳定性，无法检测到；也有报告称Li2S2可能是高度无序的相，无法通过XRD进行鉴定；其他研究人员认为，Li2S2的寿命太短，任何技术都无法检测到。直到最近，Paolella等人利用“盐中溶剂”方法提出了Li2S2相的XRD特征，尽管其结果与大多数理论预测的空间群和晶体结构相矛盾。

除了X射线衍射（XRD）外，透射电子显微镜（TEM）也经常被用来研究锂-硫电池在循环过程中形成的固体产物。但由于进行这些测试所需的高真空条件会引起电解质蒸发，故大部分结果都是从异位样品获得的。当样品在一定的松弛时间后被检测时，不能真实地反映电池暂停时的平衡，并被认为与其中发生的动态过程有关。然而，尽管存在这些障碍，一些研究小组仍试图进行原位或Operando TEM试验，为S8和Li2S阶段的结构完整性以及循环期间发生的体积变化提供了见解。如前所述，由于高真空环境，循环条件与标准条件非常不同。为了在锂-硫电池中实现“相位捕获”，Yang等人电化学阻抗谱和X射线照相相结合。由于特殊的Operando装置能够同时满足这两种技术的要求，他们确定了锂电极周围的一个环，其厚度随电荷状态（SOC）的变化而变化（图2）。这一观察结果与硫化学的变化直接相关，因为在高电位和低电位平台的末端分别达到了极限。

Tonin等人同时结合Operando X射线断层扫描和空间分辨衍射等不同的技术，研究了锂-硫体系的反应机理，证明了锂沉积具有高度的不均一性，这可能是导致负极可逆性差的原因之一，从而导致了整个系统的迅速退化。还发现β-S8相是由比α-S8更小的颗粒组成的，因此进一步加剧电池性能的快速下降。目前，锂-硫电池中固相循环时的精确老化机制仍然是个谜，等待继续研究。

2. 液态研究

由于锂-硫体系中的大多数反应都发生在液相，因此在电池循环时能够跟踪锂多硫化物（Li2Sn）至关重要。在这方面，Dominko和他的同事们已经做了大量的工作，他们将Operando紫外-可见光谱技术作为追踪和理解中间Li2Sn物态变化的可靠工具。近年来，X射线吸收近边缘结构研究已经迈出了一步，使人们能够研究重复充放电循环中硫物质氧化状态的演变。但这项技术需要同步辐射源，而且多硫化物的亚稳态特性使得对参考样品的测量变得困难，这对分析和结果产生了影响。当需要选择表征技术时，多硫化物的介稳性常常受到质疑，这就解释了高效液相色谱法（HPLC）用于分析衍生稳定的溶解性多硫化物的原因。因此，提出了详细的反应机理，并阐明了每种中间体的作用（图3）。本研究确认了先前报告的结论，并提供了一个更加全面的表述。结果表明，高锂化电位平台主要归因于长链多硫化物，S82–、S72–、S62–之间存在一个元平衡，中链Li2Sn（S52–、S42之间的平衡）的电压降对应于长链的还原，低电位平台是Li2S生成前短链Li2Sn（S42-和S32-之间的平衡）之间的平衡。在脱锂过程，由于S82-、S72-、S62-和S52之间的动态化学平衡（图3），结果不太明显。Saqib等人基于Operando红外光谱的得出了类似的结论。此外，他们还发现，聚硫化合物缺乏有序性、浓度的变化以及硫/Li2S复合困难是导致其长期循环性能不佳的原因。

3. 固态和液态可否同时追踪？

即使可以用多种Operando技术观察和研究固相和液相，同时研究这两种相仍然是一个挑战。Conder等人最近利用Operando XRD对锂-硫电池的反应机理进行了重新研究，他们发现了循环过程中的两个宽峰，这在以前的文献中从未报道过。对这些特征随SOC变化的系统研究表明，这些宽峰与硫转化为Li2Sn过程中的结构变化有关。锂多硫化物（特别是长链Li2Sn）在电解质中与玻璃纤维隔膜表面二氧化硅相互作用中被吸附，然后将“可见物”变成X光。这些峰非常宽，限制了Li2Sn结构特征的进一步表征。二氧化硅捕捉多硫化物对电池循环性能有显著改善。然而，电池容量在长期循环（超过30个循环）时会降低，可能是由于Li2S相逐渐非晶化和反应的不可逆性。Kavcic等人在表征不同Li2Sn中间产物的特征方面也进行了类似的研究。他们使用了Operando共振非弹性X射线散射（RIXS），并对锂-硫电池内的液相和固相进行了全面的定量分析。这些研究人员能够做到跟踪元素硫、各种多硫化物和Li2S的演变，但在对多硫化物进行定性分析时，他们并没有更进一步。

【结论展望】

尽管采用了不同的Operando技术来跟踪、描述和理解锂-硫电池运行和老化的机理，但这项技术仍面临着挑战。锂-硫电池的驱动力，即多硫化物种类，仍然是它的“秘密武器”，其特征目前还不能完全了解。只有少数几个技术能够同时研究液固平衡，但在进一步阐明液相反应机理方面都存在不足。这可能是由于多硫化物锂的亚稳态特性，或者该技术的时间分辨率太小，无法捕获中间物态，而且可能是Li2Sn物态的化学“重叠”阻碍了完整的分析。然而，这些技术为多硫化物物质的还原和（再）氧化提供了新的见解。未来的研究应致力于在单个电池中同时收集来自体积、界面和表面的信息，以便将电化学和其他困惑点放在一起分析。例如，可以利用现有的光束线，将多种技术结合在一个测量点和一个点上。高分辨率X射线衍射（体分析）、硫K边X射线衍射（表面类）、拉曼光谱和电化学阻抗光谱都可以在一个以Operando模式运行的单元中同时进行，同时提供不同尺度的信息。另一种可能是将X射线断层摄影术和X射线衍射结合成一种或中子断层摄影术和中子衍射术，并试图将形态变化归因于它们的结构对应物。

Joanna Conder, Claire Villevieille, Is the Li–S battery aneverlasting challenge for operando techniques? Current Opinion in Electrochemistry,      DOI: 10.1016/j.coelec.2018.03.029