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胡勇胜团队:钠离子电池标准制定的必要性

作者: 周权 胡勇胜等 来源:储能科学与技术

摘 要 :钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、能量转换效率高、循环寿命长、维护费用低、安全性好等诸多独特的优势,能够满足新能源电池领域高性价比和高安全性等应用的要求。然而钠离子电池作为一种全新的化学电源体系,在当前产业化和推向市场之际,国内外无任何可供使用的产品标准或规范,这将会严重制约钠离子电池技术和产业的发展,迫切需要制定相关的国家和行业标准,实现钠离子电池产品的检验规范化和质量标准化,规范市场秩序和推动技术进步。本文首先介绍了全球范围内锂资源和钠资源的形势;其次,对钠离子电池所具有的特性和优势、国内外的技术及产业化发展现状、存在的问题和未来的发展趋势进行了详细说明,并分析了目前全球范围内钠离子电池标准的现状及可供其参考的其他电池体系已有的标准或规范,指出了钠离子电池标准制定的必要性。最后概括了锂离子电池标准化工作的发展历程及借鉴意义,提出了在制定钠离子电池的标准时可结合其产品特点并借鉴锂离子电池标准化建设工作的具体建议。

关键词: 钠离子电池;标准;产业化

锂离子电池已经被证明是目前市场上最有影响力的电池产品,被广泛应用于便携式电子产品、电动工具和电动汽车等。近年来,随着这些行业的飞速发展,国内外锂离子电池的生产制造规模达到了空前高度,并且各大锂离子电池生产商还在不断扩大其产能,这必然导致锂资源的大量消耗和价格上涨,2015年碳酸锂价格就一度达到了14~16万元/吨。但是锂并不是一种丰富的资源,在地壳中的丰度仅约为17 ppm(1 ppm=10-6,余同)(图1),且分布极不均匀。据美国地质调查局(USGS)2019年最新报告显示,全球锂资源储量约6200万吨,其中南美洲国家阿根廷占比23.87%、玻利维亚占比14.52%、智利占比13.71%,分别位居全球锂资源储量前三,被称为南美洲地区的“锂三角”(图2)。这种锂资源分布的不均匀性势必又将导致全球范围内新一轮的“资源战争”,而且按照锂离子电池现在的发展速度,若不考虑回收,其应用将在几十年后受到锂资源的严重限制,如果再将锂离子电池应用到大规模储能市场,势必将加速这一过程。

图1   地壳中部分化学元素的丰度图片

图2   世界主要锂资源国家的探明储量和产量占比

众所周知,元素周期表中钠与锂是处于同一主族且具有相似物理化学性质的金属元素,地球上钠资源储量非常丰富,元素含量约为23000 ppm,丰度位于第6位(图1),且钠分布于全球各地,可完全不受资源和地域的限制,所以在资源方面,钠离子电池比锂离子电池具有更大的优势。此外,钠离子与锂离子在电池体系中具有类似的脱/嵌机制(图3),对钠离子电池的研究与开发可缓解由锂资源短缺引发的新能源电池发展受限的问题。虽然在能量密度等方面与目前的锂离子电池相比还存在差距,然而在低速电动车和储能应用中成本和寿命是比能量密度更重要的指标,由此可以判断,钠离子电池将在低速电动车、大规模电力储能、5G通信基站、数据中心等应用领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。

图3   钠离子电池的工作原理

1 钠离子电池特性

尽管钠是周期表中仅次于锂的碱金属元素,但两者在物理化学性质上的差异(表1)势必会造成相应电极材料在电化学性能上的差异。较重的钠离子质量和较大的钠离子半径致使钠离子电池的重量和体积能量密度无法完全与锂离子电池相媲美,而钠离子较大的离子半径也会引起电极材料在离子输运、体相结构演变和界面性质等方面的差异。因此,为了发挥钠离子电池自身的特性和优势,必须探寻不同于锂离子电池的新的材料体系。

表1   锂与钠的物理化学性质对比

注:1 Å=0.1 nm。

然而,钠与锂物理化学性质上的差异所带来的影响不一定都是负面的,在某些方面具体其独特的优势:①由于钠离子与过渡金属元素离子的半径差异较大,在高温下更容易与过渡金属分离形成层状结构,使其层状氧化物的堆积方式具有多样化。含锂层状氧化物多为O型结构,而含钠层状氧化物具有丰富的O型和P型材料种类;②很多在含锂层状氧化物正极中没有电化学活性的过渡金属元素在含钠层状氧化物中具有活性。目前仅发现Mn、Co、Ni三个元素组成的含锂层状氧化物可以可逆充放电,而具有活性的含钠层状氧化物种类相对较多,Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等元素均具有活性且表现出多种性质;③钠离子在电极材料中的扩散速率并非一定低于锂离子,扩散速率的快慢与电极材料的晶体结构密切相关;④在充放电过程中,相同构型的电极材料由于传输离子的差异会产生不同的相变,特别是钠离子与空位的有序无序分布将产生重要影响;⑤较大的钠离子半径不一定会导致电极材料的体积发生巨大形变;⑥在极性溶剂中钠离子具有更低的溶剂化能,从而在电解液中具有更快的动力学,具有更高的电导率。另一方面钠离子的Stokes半径比锂离子的小,相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率,或者更低浓度电解液可以达到同样离子电导率;⑦钠离子电池在电池充放电过程中钠不会与铝产生电化学合金化反应,因此负极也可以采用铝箔作为集流体(铝箔价格约为铜箔的1/3),既有利于电池的安全(避免过放引起的集流体氧化且可以过放电至零伏),又达到了进一步降低电池成本的目的。

此外,钠离子电池电极极片制作时,在铝箔集流体两面分别涂覆正极材料和负极材料,并将极片进行周期性的叠片,还可以做成双极性(bi-polar)电池。这在单体电池中实现了高电压,可大量节约其他非活性材料,进一步提升电池的能量密度。而且由于钠离子电池与锂离子电池相似的结构,在规模化生产中可借鉴锂离子电池的生产检测设备、工艺技术和制造方法等,可加快钠离子电池的产业化速度。钠离子电池在其他方面性能如高低温性能、安全性能等方面是否存在其自身特点及独特优势,仍需进一步挖掘。

2 钠离子电池产业化现状及发展趋势

2.1 产业化现状

2010年以来,钠离子电池受到国内外学术界和产业界的广泛关注。目前,钠离子电池已逐步开始了从实验室走向实用化应用的阶段,国内外已有超过二十家企业正在进行钠离子电池产业化的相关布局,并取得了重要进展,主要包括英国FARADION公司、法国NAIADES计划团体、美国Natron Energy公司、日本岸田化学、丰田、松下、三菱化学,以及我国的北京中科海钠科技有限公司、浙江钠创新能源有限公司、辽宁星空钠电电池有限公司等(图4)。不同企业所采用电化学体系各有不同,其中正极材料体系主要包括层状氧化物(如铜铁锰和镍铁锰三元材料)、聚阴离子型化合物(如氟磷酸钒钠)和普鲁士蓝类等,负极材料体系主要包括软碳、硬碳以及软硬复合无定形碳等。

图4   全球钠离子电池产业化布局

英国FARADION公司较早开展钠离子电池技术的开发及产业化工作,其正极材料为Ni、Mn、Ti基O3/P2型层状氧化物,负极材料采用硬碳。现已研制出10 A·h软包电池样品,能量密度达到140 W·h/kg,电池平均工作电压3.2 V,在80%DOD下的循环寿命预测可超过1000次。美国Natron Energy公司采用普鲁士蓝材料开发的高倍率水系钠离子电池,2 C倍率下的循环寿命达到了10000次。但普鲁士蓝(白)类正极材料压实密度较低,生产制作工艺也较复杂,其体积能量密度仅为50 W·h/L。由CNRS、CEA、VDE、SAFT、Energy RS2E等多家单位共同参与成立的法国NAIADES组织开发出了基于氟磷酸钒钠/硬碳体系的1 A·h钠离子18650电池原型,其工作电压达到3.7 V,能量密度90 W·h/kg,1 C倍率下的循环寿命达到了4000次。但是钒有毒性且原料成本较高。同时氟磷酸钒钠电子电导率偏低,需进行碳包覆及纳米化,且压实密度低。此外,丰田公司电池研究部在2015年5月召开的日本电气化学会的电池技术委员会上也宣布开发出了新的钠离子电池正极材料体系。三菱化学也与东京理科大学一直在开展关于钠离子电池方面的合作研究。

国内钠离子电池技术研究也一直处于前列,其中浙江钠创新能源有限公司制备NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元层状氧化物正极/硬碳负极体系的钠离子软包电芯能量密度为100~120 W·h/kg,循环1000次后容量保持率超过92%。依托中国科学院物理研究所技术的中科海钠公司已经研制出能量密度超过135 W·h/kg的钠离子电池,电池平均工作电压3.2 V,在3 C/3 C、100%DOD循环1000次后容量保持率91%。现已实现正、负极材料的百吨级制备及小批量供货,钠离子电芯也具备了MW·h级制造能力,并率先完成了在低速电动车和30 kW/100 kW·h储能电站的示范应用。

2.2 存在的问题及发展趋势

钠离子电池技术和产业的发展一定程度上可以借鉴锂离子电池,可谓是“站在了巨人的肩膀上”。然而也要意识到目前在钠离子电池产品研发和实现其产业化的过程中依然面临着一些挑战[]:①目前钠离子电池处于多种材料体系并行发展的状态,而其中一些正、负极材料体系加工性能等还有待进一步提高。其中负极无定形碳材料还有首周库仑效率偏低、储钠机理尚未明确等问题。此外,与正负极材料相匹配的电解液体系的开发也不足;②虽然目前钠离子电池的大部分非活性物质(集流体、黏结剂、导电剂、隔膜、外壳等)可借鉴锂离子电池成熟的产业链,但是对于核心的正负极材料和电解液等活性材料的规模化供应渠道依然缺失,其来料稳定性无法保证,进而影响生产工艺过程和产品质量的稳定性;③相比于锂离子电池,现有的钠离子电池体系能量密度还较低,单位能量密度下的非活性物质用量和成本占比会有一定的增加,致使其活性材料的成本优势无法完全发挥出来;④钠离子电池可参照锂离子电池设计及生产工艺技术,但却无法完全照搬,如钠离子电池负极使用铝箔集流体带来的产品设计、电极制作及装配工艺等的变化,化成老化工艺区别等;⑤由于钠离子电池工作电压上下限与其他成熟电池体系的差异以及较强的过放电忍耐能力等,现有的电池管理系统无法完全满足钠离子电池组的使用要求,需要重新设计开发;⑥目前暂无任何正式的有关钠离子电池的标准和规范发布,影响钠离子电池制造工艺的规范化及产品质量的一致性,也会导致不同企业之间的产品难以统一和标准化,不利于产品的市场推广和成本降低。

接下来,钠离子电池的发展将会更加注重于解决产业发展过程中的工程技术问题和开发符合目标市场需求的产品,其相关技术和产业的发展趋势可以从以下几个方面来进行考虑。①进一步提高正负极材料体系的综合性能,并优化改性其生产制备工艺,提高材料稳定性。优化电解液体系,构筑更加稳定的正极|电解质和负极|电解质界面等。②根据不同应用场景逐渐形成对应的主流钠离子电池体系。同时优化电池设计及生产制造工艺,降低非活性物质的用量,继续提高电池能量密度、循环寿命以及安全性能。③结合钠离子电池特点针对性发展并优化适用于钠离子电池的相关技术体系,包括电芯设计、极片制作、电解液/隔膜选型、化成老化以及电芯评测等技术。④根据钠离子电池的特性针对性开发相应的电池管理系统,以进一步提升电池组整体寿命以及安全性。同时优化钠离子电池成组技术,如开发钠离子电池的无模组电池包(CTP)技术、双极性电池技术等。⑤联合更多的科研单位及企业共同攻关,打通钠离子电池上下游供应链,尽早完成针对钠离子电池的相关必要标准的制定。⑥调整生产规模,优化销售环节,降低钠离子电池的单位成本,提高市场的接受程度(尤为重要)。

根据现有的钠离子电池技术成熟度和制造规模水平,将首先从各类低速电动车应用领域切入市场,然后随着钠离子电池产品技术的日趋成熟以及产业的进一步规范化、标准化,其产业和应用将迎来快速发展期,并逐步切入到各类储能应用场景,如可再生能源(如风能、太阳能)的存储、数据中心、5G通讯基站、家庭和电网规模储能等领域。

3 钠离子电池标准现状

国际标准包括各类国际标准组织制定的世界范围内适用的标准、发达国家的国家标准、区域性组织的标准、国际上权威的团体标准和企业标准中的先进标准等。我国的标准一般有国家标准、行业标准、地方标准和企业标准四级。国际上涉及电池相关标准的机构,主要有国际电工委员会(IEC),国际标准化组织(ISO)、联合国危险货物运输委员会(UN/CETDG)等,我国相关机构主要有国家标准化管理委员会、中国电子技术标准化研究院和全国信息技术标准化技术委员会等。通过这些机构所提供的公开系统进行查询发现,截至目前,未查询到有专门针对钠离子电池有关的国际标准、国家标准、行业及地方标准等。这主要是由于全球范围内钠离子电池还处于产业化的初级阶段,上下游产业链还不是十分成熟,导致目前暂无正式的标准或规范推出,但相关企业和从业人员已经逐渐开始关注钠离子电池标准的布局工作。

钠离子电池与锂离子电池有相似的工作原理和电池结构等,可以沿用和借鉴现有已成熟的锂离子电池生产工艺和产业链。因此,钠离子电池作为类似产品在一定程度上可以参照锂离子电池已发布或引用的相关标准及规范。锂离子电池经过二十多年的发展,其各类国家、行业和地方标准或规范的覆盖面已经十分广泛,全面涉及到了电池的术语和定义、命名规则、产品设计要求、试验方法、质量评定程序、安全及环境适应性能,标志、包装、运输和贮存等方面的内容。现阶段钠离子电池企业也主要是参照或借鉴这些标准或规范的相关内容(表2),并结合钠离子电池自身的特性和产业发展情况来制定各自的企业标准或产品规范,以此规范产品设计及制造工艺、确保产品质量的一致性,但这也会导致不同企业之间的产品难以统一和标准化,性能和技术水平参差不齐。

表2   可供钠离子电池参考的相关标准

当然,钠离子电池具有其独特的性质,完全参考锂离子电池已发布或引用的标准及规范存在较大的局限性。钠元素的自然属性决定了钠离子电池特性与锂离子电池不同,主要体现在:①Na+/Na电对的标准电极电位比Li+/Li高约0.3 V,表现在钠离子电池工作电压范围与锂离子电池的差异,所有参照标准或规范中与此相关的各项参数指标无法通用,需要进行调整;②钠离子在电池材料中嵌入与脱出动力学性能与锂离子不完全相同,各类标准中涉及到产品性能检验部分的内容需要变更;③钠离子电池可以采用铝箔作为负极集流体,不存在过放电的问题,还可在放空电后甚至是零电压下运输,因此一些安全测试标准、产品运输及储存规范等也不能通用。综上所述,专门制定适用于钠离子电池的标准对于其技术和产业的发展意义重大。

4 锂离子电池标准化工作的发展及借鉴意义

4.1 锂离子电池标准发展历程

1991年,日本SONY公司首次推出了18650这种标准型的电池型号,开启了锂离子电池的商业化应用,并应用于笔记本电脑、手机、数码相机等便携式电子产品。在我国早期的锂离子电池应用过程中,其产品标准主要参照各生产制造企业的企业标准,后随着我国锂离子电池产业规模不断扩大、产品性能不断提高,亟需制定统一的锂离子电池行业或国家标准。

1998年,我国电子工业部发布了行业标准《SJ/T 11169—1998锂电池标准》,首次提到了对锂离子电池的相关技术要求,但没有严格区分锂电池(原电池)和锂离子电池。1999年,我国信息产业部发布了第一个专门针对锂离子电池的行业标准《YD/T 998.2—1999移动通信手持机用锂离子电源及充电器充电器》。随后在2000年,中国电子技术标准化研究院牵头主导了国家标准《GB/T18287—2000蜂窝电话用锂离子电池总规范》的制定,这是全球首部关于锂离子电池的国家标准,对推动我国锂离子电池的产业和技术发展起到了非常重要的作用。至此,锂离子电池标准化发展首次经历了从企业标准到行业标准再到国家标准的过程。

近年来,随着锂离子电池应用从传统的便携式电子设备发展到新能源电动车、储能系统等领域,单一化的标准体系模式已难以适应。以综合标准化为原则,锂离子电池全产业链、全生命周期(包括产品回收)、全应用领域标准的制定工作等正在逐步推进。同时,2018年12月,为适应产业发展需求,有关单位提出了筹建全国锂离子电池及类似产品标准化技术委员会的申请,其中类似产品包括了正在研制开发的钠离子电池、镁离子电池、锂金属蓄电池和锂离子固态电池等。综上所述,根据锂离子电池标准的发展历程,作为其类似产品的钠离子电池的各项标准化建设工作是有迹可循的。

4.2 钠离子电池标准技术体系框架

2016年11月,工信部正式发布了《锂离子电池综合标准化技术体系》,首次将锂离子电池及类似产品的标准化工作纳入了统一的宏观规划。该技术体系将锂离子电池及类似产品的标准分为了5种:基础通用、材料与部件、设计与制程、制造与检测设备以及电池产品。而作为锂离子电池的类似产品,钠离子电池在其标准化建设时也可借鉴锂离子电池的方式建立对应的标准技术体系框架(图5),完善其标准体系布局。

图5   钠离子电池综合标准化技术体系框架

综上所述,虽然现有的锂离子电池标准或规范不能在钠离子电池上通用,但锂离子电池的标准化工作的发展历程、标准体系的编制原则和构成、发展现状等对后续钠离子电池的标准化工作建设具有非常重要的借鉴和指导意义。

5 对钠离子电池标准发展必要性和建议

标准的制定和统一,可规范专业用语,起到较好的行业引领作用,带来规模化效应以降低成本,抢占标准化制高点,并有助于服务企业,满足市场需求。同时电池产品的标准,尤其安全标准是约束产品质量的重要依据,也是规范市场秩序和推动技术进步的重要手段。近年来,低速电动车以及各类储能应用等领域呈现高速发展的态势,钠离子电池凭借独有的优势,其研究及产业化迎来了前所未有的机遇。目前已陆续成功在各目标领域开展了示范应用,相关产品也在逐步面向市场推开,与钠离子电池关联的产业蓄势待发,这对制定钠离子电池相关标准的需求日益迫切。

首先,在无钠离子电池产品相关国家标准、行业标准和地方标准的情况下,当钠离子电池产品开始进入市场推广应用时,应由相关企业根据产品特点并结合低速电动车和储能等目标应用领域的使用要求制定钠离子电池产品的企业标准,并上报有关行政主管部门审核、备案,以此作为企业组织产品生产、判定产品质量以及销售的依据。可从专业术语、产品开发设计、生产制造、性能指标及检验方法、使用方法和注意事项以及贮存运输等环节入手,并参照和借鉴锂离子电池的相关标准的情况开展钠离子电池产品企业标准的制定工作。

其次,随着钠离子电池产业进入快速发展期,建议各级有关部门将钠离子电池的标准研究列入科技计划,给予科研经费支持,引导钠离子电池领先企业投入人力、物力进行前瞻性研究和布局。同时成立专项小组,由领先企业牵头起草,在条件成熟适时推出具备科学性、适用性和可执行性的钠离子电池相关国家、行业和地方标准,统一并规范钠离子电池产品的技术要求并作为行业准入门槛。同时,在国家提出的“中国标准走出去”战略指导下,积极向国际有关标准机构提交钠离子电池国际标准的制修订项目提案,主导或参与制定钠离子电池相关国际标准。并争取国内钠离子电池标准或者标准中的技术内容被国外标准采纳或直接转化为国际标准,进而提高我国钠离子电池产业的竞争力,促进整个钠离子电池产业链的健康、可持续发展。

最后,根据产业和技术的进一步发展,逐步细分并详细制定钠离子电池的各类标准,覆盖其产业链和生命周期(图6)。从钠离子电池产业链的角度,可以分为原辅材料、电芯、电池管理系统、电池组、检测及生产设备、工厂设计等标准;从钠离子电池生命周期角度,可以分为设计、生产、运输、贮存、使用、回收等标准。与此同时,还应该意识到标准是对一定时期的总结归纳,用以指导产品技术和产业的发展方向。但是由于钠离子电池技术和产业的不断发展,相关新技术等的不断出现,原有的标准可能不能完全适应,进而对产业技术的发展起到反作用,此时需要根据钠离子电池的技术发展状态与时俱进,适时开展相应标准的制修订工作。

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离子电池标准分类

此外,制定钠离子电池相关标准不仅要基于各阶段降成本驱动抑或是大规模标准化生产等的需求,也要为将来电池回收利用及环保等方面进行考虑;同时加强标准数据库及共享体系的建设,成立公开、透明、关联的标准共享平台,并适时推进钠离子电池标准的国际化,争取在全球钠离子电池产业中掌握优先权和主动权。

6 结 语

钠离子电池应用技术兼具高性价比和高安全的优势,当面对即将到来的大规模储能国家战略需求以及崛起的智能电网覆盖下的家庭储能市场时,可缓解因锂资源短缺引发的新能源电池发展受限的问题,同时可实现在新型储能应用中的无铅化,产业化前景相当乐观。从竞争格局来看,我国钠离子电池无论从技术水平还是产业化推进速度在国际上都处于前列,且拥有钠离子电池核心技术和自主知识产权,自主创新也是标准的灵魂。产业发展,标准先行,事实证明,标准意味着市场认可的新技术与新规范,主导标准者才能占据市场竞争和行业的制高点。在这方面,我国已具备较大优势,应力争获得全球钠离子电池标准制定的主导权,引领钠离子电池技术与应用的发展趋势。

现阶段,优先支持部分性能优异的钠离子电池产品进入国家或地方电池类产品目录,可尽快推动钠离子电池的市场化应用,为促进我国新能源电池行业的发展做出贡献。而标准则可作为钠离子电池产品进入国家或地方产品目录的检验依据和准入门槛。因此,制定钠离子电池相关标准刻不容缓。

引用本文: 周权,戚兴国,陆雅翔等.钠离子电池标准制定的必要性[J].储能科学与技术,2020,09(05):1225-1233.

ZHOU Quan,QI Xingguo,LU Yaxiang,et al.The necessity of establishing Na-ion battery standards[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(05):1225-1233.


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