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储能领域的八种液流电池

作者: 中国▪蓄电池网 来源:巅峰储能

全钒液流电池,俗称“钒电池”,是当前液流电池中发展时间最长、技术最成熟、商业化程度最高的一种技术。钒电池具有高安全性、循环寿命长、度电成本低、在大规模长时储能系统领域具有巨大发展潜力等优势,从而能够迅速获得关注。全钒液流电池BMS电控系统具有智能化、网络化、模块化等优点,实现了对钒电池充放电状态的全面监测、以及电池各部件的完善保护,对提升整个储能系统的能量效率、经济性和可靠性起到关键作用,确保全钒液流储能系统的高性能稳定发挥及正常运行。液流电池的定义与原理

  液流电池是一种新型蓄电池,是一种利用某些元素(通常是金属)氧化状态下的能量差异来储存或释放能量的电化学转换装置。不同类别的液流电池具有不同的化学成分,包括最常用的钒以及不常用的锌-溴、多硫化物-溴、铁-铬和铁-铁。

  根据电化学反应中活性物质的不同,水系/混合液流电池又分为铁铬液流电池、全钒液流电池、锌基液流电池、铁基液流电池等。

  液流电池主要利用正负极两侧溶液中活性物质氧化还原状态的改变来实现充放电。如下图所示,液流电池主要由电堆和两个电解液储罐构成。电解液储存在电堆外部的储液罐中,通过泵输送至电堆内部,在电极处进行氧化还原反应,反应后的活性物质随着电解液流回外部储罐。在阳极和阴极之间是隔膜,可选择性地允许支持电解质透过以保持电解质平衡。

液流电池示意图

  铁铬液流电池

  是最早被提出的液流电池技术,初期由美国能源部支持,由美国国家航空航天局(NASA)科学家进行研究。

  2019年11月,由国家电投集团科学技术研究院有限公司(国家电投中央研究院)研发的首个31.25 kW铁铬液流电池电堆(“容和一号”)成功下线。2020年12月,建成了250MW/ 1.5MW•h液流电池光储示范项目。

  铁铬液流电池在技术上仍存在一些问题,如:负极的析氢问题,降低了电池的能量效率;正负极电解液的互串交叉污染,会降低电池容量和效率,导致所用离子传导膜需要高选择性,而目前进口全氟磺酸膜的成本较高;铬氧化还原性差,电池的最佳工作温度较高等。

  全钒液流电池

  是目前商业化程度最高和技术成熟度最强的液流电池技术。1978年,意大利Pellegri等人第1次在专利中提及全钒液流电池。全钒液流电池是目前技术成熟度最高的液流电池技术,具有能量效率高(>80%)、循环寿命长(>20000次循环)、功率密度高等特点,适用于大中型储能场景。然而,对于全钒液流电池来说,钒电解液成本约占据电池成本的60%,大大提高了初始投资门槛。

  国外代表性企业:日本住友电气工业株式会社,北美UET、Invinity(由redT和Avalon合并),德国Voltstorage公司、巴西Largo公司(收购Vionx energy);

  国内代表性企业:北京普能世纪科技有限公司(兼并了国际知名的加拿大VRB集团)、大连融科储能技术发展有限公司、湖南省银峰新能源有限公司、乐山晟嘉电气股份有限公司、国家能源集团、陕西华银科技股份有限公司、上海电气集团、中国东方电气集团有限公司等全钒液流电池研发公司。

  锌溴液流电池

  最早由美国埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation)发明。电池正极采用Br-/Br2电对,负极采用Zn2+/Zn电对。正极充电时Br-被氧化成Br2单质,Br2单质会与溶液中的相关物质结合,沉降在电解质溶液底部,因此锌溴液流电池是一种单沉积液流电池。锌溴液流电池是除全钒液流电池以外商业化较为成功的液流电池技术。在国外的应用方面,早期锌溴液流电池由于其优秀的模块化设计、低成本、高安全特性,被更多地应用在用户侧套利、提高供电稳定性方面,使用规模较小。近年来,可再生能源的快速发展使得锌溴液流电池在发电侧和电网侧开始被大规模应用。

  具有代表性的公司有美国ZBB公司、Primus Power公司,住友电工以及澳大利亚Redflow公司等。

  国内代表企业,技术和产品开发上主要以北京百能汇通科技有限责任公司、安徽美能储能系统有限公司、陕西华银、特变电工股份有限公司等公司为主。

  相关文献提出锌溴液流电池的循环寿命可达6000次以上,能量效率可达70%。4h储能时长的锌溴液流电池系统的成本为2000~3000元/(kW•h)。

  锌镍单液流电池

  于2007年由防化研究所的程杰研究员、杨裕生院士开发,其同时结合锌镍二次电池与液流电池的优势。与锌溴单液流电池结构类似,锌镍单液流电池正负极采用同一种电解质,无需离子交换膜,结构简单。

  在产业化方面,国内主要有超威集团、张家港智电芳华公司和大连化物所,国外的美国纽约城市大学和英国埃塞克斯大学分别在2009年和2016年进行了该技术的开发。

  在应用方面,锌镍液流电池目前仍处于商业示范阶段。实验室阶段锌镍液流电池的综合性能较佳,也进行了初步的应用示范,但由于镍价快速上涨,锌镍单液流电池的价格竞争力快速减弱,技术的开发和部署处于较为停滞的阶段。在技术层面,锌枝晶与积累导致的电池短路以及寿命降低问题还需要进一步研究,锌镍单液流电池的正负极面积容量低且功率与容量不能完全解耦,以及电池正极需要高成本烧结镍才能保障较长寿命的问题有待解决。

  目前,据相关厂商资料,锌镍单液流电池的循环寿命可达10000次以上,能量效率可达80%。锌镍单液流电池系统的成本约2600~3500元/(kW•h)。

  锌铁液流电池

  碱性锌铁液流电池于1981年被提出,之后有中性和酸性锌铁液流电池出现,但后两者未达到工程化应用的程度。碱性锌铁液流电池开路电压较高,搭配多孔膜和多孔电极后可以在较高的电流密度下长期循环;酸性锌铁液流电池充分利用了铁离子在酸性介质中溶解度高、电化学性能稳定的优势,但负极侧受pH影响较大;中性锌铁液流电池由于其无毒无害、环境温和逐渐受到关注,与多孔膜结合可有效降低电池成本。无论哪种锌铁液流电池,负极侧都存在锌枝晶和面容量有限的缺点,成为锌铁液流电池产业化必须考虑的问题。

  在美国,锌铁液流电池的商业化应用开始较早,且在源网荷端均有应用案例,美国VIZn公司为其中的代表性公司。在国内,重庆信合启越科技有限公司同长沙理工大学研发团队进行了锌铁液流电池的产业化工作,并设计出了相应样机,推进了相关器件的国产化工作,大连化物所同金尚新能源科技集团股份有限公司合作进行自主研发的10kW级碱性锌铁液流电池储能示范系统于2020年在金尚新能源科技股份有限公司厂区内投入运行。

  在技术上,锌铁液流电池同其他沉积型电池和锌电池的问题一样,面临着锌枝晶与功率和容量不能完全解耦的问题,其负极面容量较低。同时,锌铁液流电池作为一种较新的液流电池,其离子传导膜等相关部件产业链不够成熟,也大大制约了其商业化推广和应用。

  根据文献和相关厂家资料,锌铁液流电池的循环寿命可达15000次以上,能量效率可达80%。2018年VIZn公司宣称其锌铁液流电池系统安装成本低于2300元/(kW•h),目前,锌铁液流电池的能量成本可达约2000元/(kW•h)。

  锌空气液流电池

  北京化工大学的潘军青教授在2009年提出了一种锌空气液流电池。该电池在充电过程中,正极发生氧析出反应,锌离子会在金属负极沉积为金属锌;在放电过程中,正极发生氧还原反应,负极上的锌溶解,以锌离子的状态保存到电解液中。

  目前,对于锌空气液流电池的研发,加拿大ZINC8公司和美国EOS公司具有代表性。国内如北京化工大学、江苏沃泰丰能公司等也进行了相关的研究工作,但距离产业化还有一定距离。

  在技术上,锌空气液流电池同其余大部分锌液流电池一样,也面临着锌枝晶的问题。同时,其还面临着电流密度低、氧析出氧还原双效催化剂开发不全面的问题。

  目前,ZINC8对外宣称其锌空气液流电池的循环寿命可达20000次以上,能量效率为65%,EOS则宣称其产品循环寿命可达5000次,能量效率可达65%-75%。据ZINC8官网和EOS公司最近签订的合同数据,其4h储能时长产品的成本分别约为2000、1100元/(kW•h)。

  全铁液流电池

  由Hruska和Savinell在1981年进行了描述。与钒相比,铁具有更高的实用性和更低的成本。全铁液流电池分为酸性和碱性体系,酸性全铁液流电池在商业开发上较为成熟。

  目前,全铁液流电池的商业化公司为北美的ESS公司,德国Voltstorage公司除开发全钒液流电池外,也同相关大学合作开发全铁液流电池(其称铁盐电池,iron-salt battery),但未达到商业化应用阶段。

  全铁液流电池的技术问题主要在于同铁铬液流电池类似的负极析氢反应以及需要抑制氢氧化铁沉淀的生成。这些问题会大大降低电池的运行效率,减小电池容量,同时有堵塞离子传导膜的风险。国内对于该体系液流电池的研究与商业化开发报道较少。

  以上各种技术路线对比如下:

  高性能锌基液流电池

  此外,2022年7月6日,中科院金属研究所研究人员在深入理解碘氧化还原反应机制的基础上,提出了一种基于聚碘络合物的碘正极溶液,有效解锁了碘正极容量,实现了锌碘液流电池的高能长效循环运行。

  改进后的锌碘液流电池放电容量显著提升了58%,在70%能量效率下稳定循环600圈,为开发高性能锌碘液流电池提供了新的途径。

  巅峰储能结论

  1、长期来看,全钒液流电池在储能方向会是锂电池的替代品。全钒液流电池为目前应用最广泛的液流电池技术,具备适合大规模储能、能源转换效率高、循环寿命长、充电便捷的优势。且电池系统功率和容量相互独立,适合大规模储能场景;同时全钒液流电池充放电性能好,能量转换效率高。

  2、从下游应用场景看,液流电池发挥价值主要用于电网调峰、应急发电装置、电动车车用电源等领域。

  3、国家政策层面,随着国家“双碳”目标确立,能源结构调整加快,新能源发电的装机量不断增加,与之相应的储能需求也日渐攀升。根据国家发改委、能源局《关于加快推动新型储能发展的指导意见》,2025年我国新型储能装机规模将达到30GW以上,储能装机需求将快速增长。目前,很多地方政府都对新增的新能源发电项目做了配储比例的要求。相比于抽水蓄能,电化学储能电站建造周期短,而且没有地理条件限制,其渗透率逐渐提升。同时,政府也出台了一系列的政策,鼓励发展新型储能技术。2022年2月,国家发改委和国家能源局联合发布《“十四五”新型储能发展实施方案》,将百兆瓦级液流电池技术纳入“十四五”新型储能核心技术装备攻关重点方向之一。6月,两部门又联合发布《关于进一步推动新型储能参与电力市场和调度运用的通知》,明确了新型储能作为独立储能的市场地位。这些政策的出台对电化学储能产业具有重要促进作用。

  2022年11月,中核汇能GWh级全钒液流电池储能系统集采开标,吸引了国内几乎全部的主要钒电池系统厂商,竞争激烈。

  在这10家竞逐企业里,有大连融科、上海电气等钒电池领域的老大哥,也有开封时代、液流储能科技这样的新面孔。

  最终,该项目有5家企业中标,且价格差额较大。最高中标价的3.62元/Wh和最低中标价的2.2元/Wh差额达1.42元,这样的价格差也反应了钒电池企业在技术水平、成本控制、市场策略等方面的较大差异。

  目前的国内钒电池行业,从成立时间上来分类,大连融科、北京普能和上海电气这些老玩家可称之为先驱者;国润储能与伟力得和液流储能公司为代表的新生力量可称之为新势力。新旧两股力量在技术、市场的竞争中,搅动着钒电池市场,使之从平静的湖水逐渐汇入翻涌着巨浪的江河。

  钒电池出身与技术背景

  从其出身和技术背景来分类,钒电池企业中,有脱胎于科研院所的自研技术,多为校企合作模式,以大连融科为代表;有通过收购其他企业获得相应技术,引进吸收再升级,以北京普能为代表。

  大连融科是中国科学院大连化学物理研究所的技术转化企业。中科院化物所团队在张华民带领下,早于2000年就开始从事全钒液流电池的研发。

  据公开资料,大连融科在电解液研发和生产领域拥有独特优势,是全球最大的规模工业化生产钒电解液的企业,占据国内外市场份额的80%。大连融科领先的高性能系列电堆研制和储能成套产品设计与建造能力,技术水平处于国际领先地位。

  大连融科总经理王晓丽声称,其钒电池技术较同行相比,优势在于与中科院大连化物所长期合作,持续保持了对研发的巨大投入,使得产品的性能和品质不断完善,进而在产品价格、效率、占地等方面具有显著优势。大连融科形成了相对完整的自主知识产权体系,引领本技术领域国内外标准的制定。

  大连融科成立于2008年,几乎是在同一时间,北京普能于2009年通过收购加拿大VRB Power Systems公司专利、商标、技术、设备材料等,一跃成为全球钒液流储能技术领域的领军企业。

  普能分别于2010年、2016年、2021年实现Gen 1 VRB MW-ESS™、Gen 2 VRB MW-ESS™、Gen 3 VRB MW-ESS™产品的规模化生产,并启动100MW级钒电池储能项目的开发。

  普能从一代、二代到三代产品核心的电堆已经做到了75千瓦,应该说是国内单体电堆的最大功率,并且拿到了电科院的认证。在储能时长超过6小时的情况下,普能VRB-ESS®的初始投资($/KW)与抽水蓄能接近。

  在中国的储能产业萌发之初,普能和融科对钒电池的布局,在较长一段时间内被业界高度关注着。

  而国资的上海电气自2011年开始组建液流储能团队,这要晚于普能和融科。上海电气通过10年时间的不断尝试和改进,基本完成了全钒液流储能系列化产品从研发设计到平台测试,再到生产制造及规模应用的阶梯化递进。

  目前的公开信息称,上海电气通过自主研发攻克了电池关键材料、电池密封、电池自动化生产及系统集成等关键技术瓶颈,上海电气如今已掌握液流电池的核心技术。

  民企伟力得的前身晟嘉电气成立于2004年3月,从2016年开始涉足全钒液流电池储能技术研发,现对外宣称拥有GW级产能,在国内拥有五大生产基地。

  公开资料称,伟力得的研发团队利用首创的“电堆激光焊接全密封技术”解决了全钒液流电池因传统工艺导致的电堆漏液问题这一行业痛点,大大提高了电池使用寿命、安全性及环境友好度,大幅降低储能电站后期设备维护成本,有力推动了钒电池技术市场化应用。

  到了2022年,一家名为液流储能的公司出现,就像是一条鲶鱼,搅动了钒电池市场。

  液流储能由天恩能源有限公司和江苏泛宇能源有限公司共同出资1亿元成立,其技术来源为泛宇能源,泛宇能源的大股东为王瑾,王瑾同时任职液流储能公司的CEO。留美期间,王瑾任职于美国硅谷多家燃料电池及液流电池公司的研发部。也就是说,液流储能这家新势力的技术来源主要为王瑾。

  液流储能的科技核心研发团队目前有十余位博士在硅谷进行相关技术研发,该公司宣传其是国内唯一一家拥有全套硅谷三代液流电池技术的公司,同时也是国内唯一一家保留硅谷全部技术团队的液流电池公司。

  据公开资料,该公司的盐酸基钒电池能量密度提升了20%,工作温度上限扩展到了65℃;同时该研发团队还解决了钒电池气体析出问题,运行安全得到进一步保障。本文开头提到的2.2元/Wh的最低价正是来自于该公司,这一价格显著低于其他同行。

  上海寰泰储能科技股份有限成立于2021年,计划2023年年底在A股上市,是一家以"全钒液流储能系统”为核心业务,集自主研发、制造、销售及服务为一体的创新科技企业。自成立以来,公司已在上海、酒泉、敦煌、瓜州、嘉善等地设立研发、生产机构,以形成全钒液流储能、产品的研发、制造、销售与服务体系。公司申请专利67项,入选上海市2022年度能源领域首台套重大技术装备项目、成为了上海市松江区G60科创走廊一类重点扶持企业。

  资源和市场的争夺!在钒电池的市场竞争中,钒矿资源首当其冲。

  人言“得钒者得天下”,虽略显夸张,但钒矿资源的重要性绝非戏言。

  钒电池的电解液成本约占总成本的40%,上游钒资源的价格波动严重影响钒电池的整装成本。为了避免卡脖子的情况出现,聪明的钒电池玩家积极布局钒矿资源,向钒电池全产业链延伸。这其中就包括大连融科和伟力得。

  2022年10月,大连融科与钒钛股份合资成立四川钒融储能科技有限公司,围绕全钒液流电池电解液技术研发、加工生产、市场销售、租赁等展开业务,未来两年有望投建6万立方米/年钒电解液产能。

  两个月之后,大连融科又与玉龙股份签订《战略合作协议》,双方将采取包括设立合资公司、技术授权或产品代工等方式,在全钒液流电解液、高纯度钒产品、储能装备制造等领域开展多种合作。

  同样有此布局的是伟力得。2022年7月,四川伟力得与中核钛白签署《全钒液流电池储能全产业链》战略合作协议。双方前期将重点开发甘肃省内钒矿资源,并全力在国内外获取优质钒矿资源,所获资源全部由双方设立的合资公司持有经营,同时双方将共同成立“甘肃泽通伟力得钒材料有限公司”,主营钒电解液制造,钒矿资源勘探、开采,钒资源综合利用开发,钒矿附属金属冶炼开发利用。

  有了钒矿资源,产品价格就有了竞争力,产品出货量就有了保障。

  自2022年以来,钒电池的商业化取得了显著进展,项目数量和装机规模预计将持续增加,这将带来钒电池市场的繁荣,同时也将带来第一轮的市场争夺战。

  目前来看,在市场争夺方面,大连融科、北京普能和上海电气走到了最前面。

  2022年10月30日,由大连融科承建的全球最大液流电池储能电站(100兆瓦/400兆瓦时)成功并网,刷新储能行业纪录,稳固了钒液流电池大规模、高安全、长寿命的技术优势和市场地位。截至目前,融科储能称其已在国内外实施近40项全钒液流电池工程项目,累计装机容量超过559MWh。

  公开信息称,融科储能下设大连融科储能装备公司,是储能电池装备的生产主体,建成了全球规模最大、现代化程度最高的全钒液流电池储能装备生产基地。

  公开资料称,北京普能在全球12个国家安装了近70个储能项目,累计容量接近100MWh,持续运行时间超过80万小时。正在开发待建、项目达到2GWh。

  该公司分别在北京、襄阳布局两个制造基地,北京生产基地具备100MW/500MWh年产能,襄阳生产基地目前已建成100MW产能;未来3~5年将分期升级建成GW级产能。

  上海电气储能科技有限公司已完成30余项液流电池储能项目,自主研发的MW级集装箱式全钒液流电池储能系统成功中标国家电投45万千瓦风电场配套液流电池储能项目、国家电投海阳1MW/2MWh液流电池储能项目等代表性项目。

  目前,上海电气储能科技有限公司已建成钒电池储能自动化生产线,年产能250MW/1GWh。

  新势力玩家也不甘落后。

  譬如,液流储能仅成立短短一年,就先后拿下华电国际莱城发电厂1MW/6MWh铁铬液流电池长时储能电站、中核郯城1MW-4MWh液流电池储能电站,以及中核汇能钒电池项目,并于7月份建成国内首个盐酸基全钒液流储能电站。

  整体来看,钒电池的市场竞争才刚刚开始,正面战场的较量还未全面展开,浸淫多年的先驱者,和那些新进入的新势力,当下的重点工作依然是技术积淀、资源及市场的战略布局,而真正的较量展开之时,也将是钒电池市场全面走向商业化之时,到那时,市场竞争下带来的第一轮洗牌也将到来。

  5月17日,液流储能科技有限公司与包头市九原区人民政府举行《5GW液流电池全产业链项目》签约仪式。

  液流储能科技有限公司拟总投资60亿元,在包头市九原工业园区投资建设5GW液流电池全产业链项目,包括内蒙古液流储能产业园,全钒/铁铬电解液、电堆、隔膜、电极、双极板研发生产及储能系统集成等。

  项目共分三期建设,全部建成投产后预计整个项目可实现每年450亿元营业收入,年纳税额约32.8亿元。

  内蒙古市场是液流储能科技有限公司的重要战略型市场之一,此次布局的包头液流电池全产业链项目是贯彻落实内蒙古自治区打造新能源及储能装备制造全产业链布局的重要举措,可极大带动包头地区铬铁矿产、化工原料(盐酸和硫酸)、石墨材料、电气设备、装备制造等产业的链条式发展。

  该项目建成后将为包头市打造储能产业基地、抢占产业发展制高点注入更加强劲的动能。

  5月12日,攀枝花市发布《“中国钒电之都”——攀枝花市钒电池储能产业发展规划(2023-2030年)》,抢抓储能产业发展新机遇,充分发挥攀枝花市发展钒电池产业得天独厚的资源优势和雄厚的产业基础优势,全力建设“中国钒电之都”。

  四川省委十二届二次全会明确提出,支持攀枝花高质量发展建设共同富裕试验区和世界级钒钛产业基地,支持“三州一市”共建全国重要清洁能源基地。为深入贯彻国家“碳达峰碳中和”战略,积极落实四川省加快钒电池产业链上下游协同发展的工作要求,攀枝花市委、市政府高度重视、高位推进、积极作为。

  根据《规划》,按照“资源就地转化,产业集聚发展,材料装备双轮驱动”的总体思路,重点打造钒电池“装备制造+材料(1+1)”特色产业集群,建设“中国钒电之都”;构建“钒电池+锂/钠储能、氢储能、抽水蓄能”的“1+N”储能产业体系,培育发展千亿储能产业。到2025年,力争形成电堆800MW(占全省规划1GW的80%)和2GWh钒电池容量生产能力,产值100亿元,约占全国钒电池储能市场的28%;储能产业产值达到500亿元。到2030年,形成1.5GW电堆和4GWh的钒电池成套装备和系统集成能力,产值280亿元,约占全国钒电池储能市场的35%;储能产业总产值达到1100亿元。

  重点任务为,2023—2025年,聚焦电堆、钒电解液、示范应用三个重点,抢占钒电池产业发展先机;2026—2030年,重点发展钒电解液、钒电池制造和应用推广三个方面,做好回收服务、技术创新和商业模式创新三项工作,建成钒电池全产业链。

  加强商业模式创新,支持电堆制造企业与上游钒加工企业

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