液流电池的工作原理决定了其是目前电化学储能技术路线中安全性较高的技术路线。与锂电池不同的是，液流电池的电解液与电堆是相分离的。在众多储能技术中，液流电池储能技术具有安全可靠、生命周期内性价比高、环境友好、循环寿命长等优点。国际上液流电池的种类主要有全钒液流电池、锌溴电池、铁铬电池、多硫化钠溴电池 4 种技术路线，今天我们来讲讲液流电池的电解液。

  一、全钒液流电池电解液

  全钒液流电池电解液主要由两部分组成，正极VO²⁺／VO₂⁺电对和负极V²+／V³⁺电对。由于全钒液流电池电解液活性物质仅由钒一种元素组成，可有效地避免电解液正负极互异元素间的交叉污染，使电池运行寿命延长，理论上可以永久循环使用，使得其在液流电池技术中脱颖而出，成为当前液流电池研究的热点，成功实现大规模商业化示范并不断开拓应用市场。

  二、产业化电解液制备方法

  电解液制备方法主要有化学还原法、电解法、化学还原联合电解法这三种，产业化生产主要采用化学还原法和化学还原联合电解法。

  2.1 化学还原法

  化学还原法是将高价钒化合物（V₂O₅、NH₄VO₃等）在亚硫酸、草酸、还原性气氛等还原剂的作用下还原至低价态的钒离子，常用溶剂为硫酸水溶液。传统的化学还原法是将含钒化合物溶于硫酸中后加入还原剂，将钒离子由高价态还原至3.5价，其优点为工艺设备较简单，但缺点是反应速率较慢，需在浓硫酸中持续加热才能反应完全。

  2.2 电解法

  电解法是以高价态的钒化合物（如V₂O₅、NH₄VO₃等）为原料，在电解槽中通过电解将高价态钒还原至所需的低价态钒，即负极加入高价态的含钒化合物的硫酸溶液，正极加入相匹配浓度的硫酸溶液，在恒流或恒压下电解，制备低价态的钒离子电解液。

  2.3 化学还原联合电解法

  目前，产业化生产采用的化学还原联合电解法第一步是先将五价钒离子化学还原成四价钒离子，再将四价钒离子的硫酸溶液电解至三价钒电解液。

  三、钒电解液性能优化进展

  电解液是全钒液流电池的能量储存介质，电解液的性能直接影响着电池的综合性能。电解液中不同价态钒离子的稳定性各不相同——V²⁺、V³⁺和VO²⁺在硫酸溶液中的溶解度随着温度的升高而增大，而VO²⁺在硫酸溶液中的溶解度则随温度的升高而减小，因而V²⁺、V³⁺和VO²⁺在低温工况下容易析出钒化合物，尤其是V³⁺在低温工况下易析出V₂（SO₄）₃，而VO²⁺易在高温环境下析出V₂O₅，由此使得传统全钒液流电池的工作温度范围较窄，一般为10～40℃。

  3.1 制备新的混酸支持体系

  除了基于传统的以硫酸作为支持电解质的全钒液流电池电解液性能改善以外，美国太平洋西北国家实验室在2011年开发了由硫酸和盐酸混合共同作为支持电解质的混合酸体系金属钒储能介质。

  据报道，该储能介质中的金属钒离子总浓度达到2.5 mol／L，相比传统硫酸体系，钒储能介质能量密度增加了约70％以上；同时，核磁共振测试结果表明，混合酸体系中的氯离子可通过络合作用形成VO₂Cl（H₂O）₂，有效改善金属钒离子的稳定性。

  3.2 引入适配的添加剂

  3.2.1 无机溶剂

  碱金属盐类如草酸盐、硫酸盐、磷酸盐等常被用作提高全钒液流电池V⁵⁺电解液热稳定性的无机添加剂。

  罗冬梅等将Na₂C₂O₄、Na₂SO₄、K₂SO₄等作为全钒液流电池电解液的添加剂，发现含3％添加剂的电解液具有最好的稳定性，同时发现适量的添加剂可提高电解液的电导率和电化学活性。

  3.2.2 有机溶剂

  表面活性剂和含—OH和—NH₂等官能团的有机物通常作为全钒液流电池电解液的有机添加剂，以提高电解液的热稳定性和化学活性。

  由于表面活性剂具有协同扰动、氢键作用、胶束催化等特点，可广泛用于电解液的性能改善。

  KIM等研究了甲基磺酸（MSA）作为添加剂对钒电池电解质热稳定性和电化学性能的影响，结果表明，在40°C时添加MSA的五价钒电解液的浓度较高，MSA延缓了沉淀物的形成，电化学分析显示MSA加快了三价钒离子和四价钒离子的扩散以及氧化还原反应速率，提高了全钒液流电池的能源效率和电解质利用率。

  李道玉等将1％～5％的马来酸酐、丙烯酰胺和丙三醇添加到全钒电池电解液中后，电解液的稳定性得到显著提升。研究认为添加剂中含有的羧基官能团能够与电解液中的钒离子螯合，同时含有的氨基官能团能够通过强吸附作用吸附电解液中的钒离子，二者协同作用能够有效地阻止五价钒离子的自聚，从而防止其沉淀。

  四、结论与展望

  目前，产业化的全钒液流电池电解液市场呈现化学法和化学还原联合电解法两种工艺并行的态势。已经产业化的化学法全钒液流电池电解液生产企业主要有湖南银峰，采用化学还原联合电解工艺的全钒液流电池电解液生产企业主要有川威集团等。与硫酸体系相比，虽然一定浓度的盐酸-硫酸混酸支持电解液体系可提高钒离子在高浓度和高温度下的稳定性，但盐酸对全钒电池系统组件的腐蚀性依然没有从根本上解决，产业化应用还有较长的路要走。

  众多企业研发人员和学者在电解液添加剂方面做了大量的研究，但关于添加剂对电解液制备成本的影响以及参与钒电池长周期稳定运行的工程应用数据鲜有提及，因此，研究者还需进一步地开展经济分析和系统的研究测试，从更宏观的技术和工程应用层面通盘考虑添加剂的适用性。

  五、电解液优秀企业介绍

  1.湖南汇锋高新能源有限公司

  （原名为吉首市汇锋矿业有限责任公司）成立于2002年6月，是国内储能钒电池关键材料产业化高科技企业，，公司位于吉首市大田湾工业园区内，注册资金2175万，占地面积30682平方米,公司生产产品有大型储能钒电池用关键材料-钒电解液、高纯五氧化二钒，高纯偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸钾、50#钒铁、80#钒铁、钒氮合金、钼铁、钒铝合金、金属钒、氧化钒（超细粉状五氧化二钒和片状五氧化二钒）及不同含量的粉钒等系列品种。产品质量及各项经济技术指标均符合标准，满足厂家的需求。公司现已建成高纯度五氧化二钒生产线，%以上。公司坚持“质量为本，用户至上”的原则，通过先进的技术和完善的服务来满足海内外广大客户的需要。

  2.湖南金格伦新材料科技有限公司

  湖南金格伦新材料科技有限公司，成立于2017年12月，公司注册资本200万元，是一家由高纯金属行业高学历人才及专业技术团队联合组建，集研发、生产、销售为一体的创新创业型公司。公司主要从事高纯金属材料系列产品的精深加工，目前核心产品有超低氧高纯钛晶体、钛锭、钛靶材、及相关钛基材料。

  3.四川省兴欣钒科技有限公司

  四川省兴欣钒科技有限公司，办公室地址位于甜城、糖都内江，四川省内江市威远县连界镇解放街c215，公司主要提供新材料技术推广服务；有色金属压延加工；钒钛产品生产销售；钒渣的收购、加工、销售。

  4.四川钒融储能科技有限公司

  主要业务涵盖全钒液流电池电解液技术研发、加工生产、市场销售、租赁等。经营范围包括：新材料技术研发、化工产品销售、化工产品生产、储能技术服务、电子专用材料研发、电子专用材料制造、电子专用材料销售、电池制造等。钒钛股份、大连融科分别持股51%、49%。其中，大连融科在储能领域具有一定的技术优势。

  5.中核华原钛白股份有限公司

  中核华原钛白股份有限公司是中国首家引进国外先进技术和关键设备的第一座万吨级高档钛白粉生产企业，生产过程应用德国SIEMENS集散控制系统自动控制，其R-215等高档金红石型钛白粉产品广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨等领域。产品覆盖国内并远销世界各地。

  公司发挥军工企业人才、技术和科研优势，注重高科技含量产品的开发研制，不断扩展生产规模，年生产能力达5万吨。经过十几年的建设，目前发展成为集生产、科研、开发、应用于一体的大型现代高科技股份制上市企业。“泰奥华”牌钛白粉在海内外享有盛誉，被评为“甘肃省著名商标”。企业被授予“甘肃工业六十强企业”、“双十企业”和“守合同重信用企业”。

  公司追求“以质量求生存，以创新促发展”的经营理念，有全面的质量保证体系，现代化的技术检测手段和良好的售后服务网，于2002年通过了ISO9001:2000版质量认证。“奥泰华”钛白粉产品经法国科技质量监督评价委员会和中国国际锚机促进委员会联合审定为“高质量科技产品及向欧盟市场特别推荐产品。”

  6.四川省川威集团有限公司

  四川省川威集团有限公司是四川省委省政府重点支持的集生产制造和现代服务于一体，二三产业并重发展的大型企业集团，名列中国企业500强、中国民营企业500强。川威集团的前身是威远钢铁厂，

  始建1929年，迄今已有90多年的建厂历史，被誉为四川冶金工业鼻祖。集团拥有总资产460亿元，员工2万余人，年营业收入800亿元以上。

  集团发展立足于智能制造业和现代服务业两大领域，着力发展建筑材料集成制造与定制、装配式建筑、文旅和生产性物流三大业务板块。

  7.河钢股份有限公司

  河钢股份有限公司（简称“河钢股份”）是由原唐钢股份、邯郸钢铁和承德钒钛三家上市公司强强联合、通过证券市场吸收合并组建的特大型钢铁企业，注册地址为河北省石家庄市，是国内最大钢铁上市公司之一。

  截止2021年底，河钢股份总股本106.19亿股，是中证500指数、深成500指数指标股和融资融券标的股，MSCI中国A股指数成份股。

  河钢股份拥有世界钢铁行业领先的工艺技术装备，具备进口钢材国产化、高端产品升级换代的强大基础，具备年产3000万吨的精品钢材生产能力，同时在钒钛钢铁冶炼和钒产品生产技术方面也处于世界领先地位。

  8.龙佰集团股份有限公司

  龙佰集团是一家总部位于焦作，致力于新材料研发制造及产业深度整合的大型多元企业集团，深交所上市公司（股票代码：002601）。秉持“创领钛美生活，做受尊敬企业”的使命，公司在材料领域深耕60余年，不断提升产业造福社会的价值，着力构建“1体3链5极”发展格局，即：创新构建1个龙佰绿色新材料产业高质量发展体系；打造钛、锆、新能源3个优势产业链，践行绿色发展宗旨，探索产业耦合协同潜力；“资本并购+科技创新”双轮驱动，形成钛白粉体材料、钛金属材料、锆材料、新能源材料、稀散元素材料（钒、钪、铪等）等5大新材料产品业务增长极。其中主营钛白粉产能超150万吨/年，其与钛金属材料、钪材料等三个产品产能规模分别引领全球。锂电正极材料磷酸铁产能规模跻身全国行业前五。公司是2022中国制造业企业500强、中国石油和化工企业500强、中国新经济企业500强、中国大企业创新100强、全国制造业单项冠军企业等。

  “十四五”期间，在绿色发展战略指引下，集团将进一步巩固提升在钛材料产业的领导地位、持续完善绿色循环产业组合，同时在矿产开发、绿色循环、稀贵金属、智能制造等领域取得突破，持续提升参与全球产业竞合的能力水平，创新书写“卓越·全球·百年”龙佰的崭新篇章。公司看好钒电产业的未来发展，已经开始着手研发钒液流电池所用的钒材料和短流程制备全钒液流电池电解液及储备相关技术，与下游新能源客户对接。未来公司密切关注钒电产业在储能领域的发展态势，根据钒电池市场情况积极推动钒电池材料的产业化项目建设。

  9.江苏丰山全诺新能源科技有限公司

  江苏丰山全诺新能源科技有限公司于2022年8月25日注册，由江苏丰山集团股份有限公司（股票代码：603810）与南通全诺新能源材料科技有限公司合资成立。主要从事二次电池电解液（锂盐、钠盐等）研发、生产、销售；注册资本1亿元，公司位于盐城市大丰港石化新材料产业园。公司秉承求实、创新、卓越、奋进的企业精神，致力于新能源电池材料的研发、创新及优秀方案的制定。

  10.斯瑞尔环境科技股份有限公司

  斯瑞尔环境科技股份有限公司成立于2003年4月，位于广东省惠州市惠阳区，是一家立足于工业危险废物资源化综合利用，并积极开拓水处理剂、蚀刻剂、医药原料、新能源材料、储能液流电池材料等专用化学品的企业，集研发、生产、销售于一体的高新技术企业。公司利用多年积累的铁盐类产品生产、应用技术优势，积极推动企业向绿色节能产业转型。

  斯瑞尔主要通过化学转化、物理分离等方法对废酸(HW34)、表面处理废物(HW17)等工业危险废物进行处理处置和资源化综合利用，将危险废物中具有再利用价值的物质转化为三氯化铁及其聚合物、氯化亚铁、硫酸铁及其聚合物等综合利用产品，产品广泛用于污水处理、污泥脱水、金属和PCB蚀刻、制药等领域。新能源材料产品有羟基氧化铁、磷酸铁以及铁铬电解液。

  公司已通过ISO9001质量管理体系、ISO14001环境管理体系、ISO45001职业健康安全管理体系及知识产权管理体系等认证，公司对产品质量严格控制，注重安全环保管理，能够有效确保产品质量符合市场及客户需求，保证公司生产符合相关安全环保要求。

  截至2023年，斯瑞尔在惠州、揭阳、唐山、荆门建立了四大生产基地，在广东、河北、辽宁、湖北设立了10余家分子公司，员工达600多人，目前公司废酸处置总量和三氯化铁销量均位居全国前列，产品销往全国各省市，并出口至香港、东南亚、中东、欧洲、美洲、澳洲等地区。