界面难题实现两大技术突破 全固态电池实用化迈出决定性一步
全固态电池进入量产冲刺期,但其面临的困境仍然不少,如果要说其中最难的是什么,行业人士的答案肯定是:界面难题。在这个难题下又细分出界面接触、接触之后的离子传导等难题。界面接触、离子传导是固态电池研发最大的两个“拦路虎”,攻克这两个难题,全固态电池工程化有望实现“从0到1”的突破。
最近,我国科技界传来重磅消息。中国科学院物理研究所研究员黄学杰团队联合华中科技大学、中国科学院宁波材料技术与工程研究所等组成的研究团队引入碘离子,在全固态电池中形成了动态自适应界面,解决了界面接触难题;中国科学院金属研究所的研究团队为解决固态电池界面阻抗大、离子传输效率低的关键难题提供了新路径。
界面难题是一座“大山”
今年以来,有关全固态电池量产的消息不断出现,甚至给人一种全固态电池很快就要走进千家万户的错觉。行业人士却持谨慎乐观的态度,国家动力电池测试中心原主任王子冬告诉记者,消息满天飞与资本炒作有较大关系。目前,全固态电池的难题仍不少,关键瓶颈还没有实现实质性突破。这其中就包括界面难题,它被看作是横在汽车人、电池人前面的一座“大山”。
为了搬掉这座“大山”,行业企业纷纷在锂元素上做文章。原因是,金属锂负极因其最低还原电位和超高比容量被视为锂电池中的“理想负极”,而全固态电池又被认为是发挥金属锂负极的最好电池体系。然而,人们的预想实现起来并不容易。自从1923年吉尔伯特·牛顿·路易斯(Gilbert N.Lewis)计算出金属锂的标准电极电位,后续近百年的时光流逝,经历各种尝试始终难以在液态或全固态二次电池中将金属锂负极真正工程化。
黄学杰告诉记者,锂金属负极与固体电解质之间界面处易生成孔洞且随循环而恶化,从而导致界面接触失效和性能快速衰减,这是全固态金属锂电池面临的主要挑战之一。全固态电池的界面接触难题,用插头与插座进行类比可能更直观。当插头与插座接触不良,插线板的插孔处会被烧黑,而两者接触良好就不会有这种现象。
曾有专家提到,硫化物固体电解质与金属锂负极的接触面积不足,初始阻抗可能超过1000Ω/cm<sup>2</sup>。仍以插头和插座举例,家用电器的插头与插座之间的电阻常见范围为1mΩ~100mΩ。如果接触不良,则插头与插座之间的电阻可能超过1Ω,甚至达到数十Ω。插头与插座接触不良尚且会发生烧黑插线板的现象,在全固态金属电池界面之间的电阻将会更高,其后果可想而知。
界面接触不良还伴随着三个问题。一是全固态金属电池中电解质与电极材料发生氧化还原反应,生成高阻抗界面层(如锂枝晶、钝化层),增加内阻并引发容量衰减,即出现界面副反应。二是在充电过程中局域形成锂枝晶,这也是非常危险的。因为接触不良使锂离子沉积不均形成枝晶,可能刺穿电解质层导致短路,尤其在硫化物电解质中因电化学窗口窄更易发生。三是在放电过程中局域形成锂孔洞,导致接触不良,需要通过外部压力来保持负极和电解质的接触。
全球多路径解决界面难题 成果仍局限在实验室
关于全固态电池,全球多国都在积极研究,但大部分成果仍局限于实验室。这其中就包括界面难题,目前从全球来看,界面难题的解决思路也多集中在实验室,商业化面临重重困难。
在全固态金属锂电池中,采用加压方法解决界面接触难题是一种有效且广泛应用的策略,其核心原理是通过机械压力改善固体电解质与电极之间的物理接触,从而降低界面阻抗、抑制副反应并提升电池性能。据专家介绍,硫化物电解质与锂金属负极在1MPa压力下,初始阻抗可降低80%。在2MPa压力下,锂沉积的枝晶生长速率降低90%。立杆见影的效果引来多个机构进行尝试。丰田早期的全固态电池原型就采用外部加压方式,压力达5MPa,但这种方法会增加电池的体积和重量,难以商业化。
加压的方法还存在压力控制难度大,易引发新问题。压力过大可能导致电极材料变形、破裂,或电解质层被压碎,反而增加内阻和安全风险。压力不均可能造成边缘压力不足或层间滑移,破坏内部结构,无法满足固态电池要求。
电池企业QuantumScape试图采用陶瓷-聚合物复合电解质,通过弹性封装层提供0.3MPa自约束压力。这种方法无须外部设备,适合规模化生产。但是,成本难以降低,商业化之后经济性很难体现出来。还有多家机构采用了类似的加压方法,都未取得满意的效果。
与机械加压思路不同的是,美国马里兰大学在全固态电池研究中提出“还原性亲电体(REs)策略”。他们的方法是利用二氟磷酰氟原位生成20~30nm超薄SREI界面层,兼具疏锂性、电子绝缘性与高离子导(>1mS/cm)。这种方法的缺点是界面层稳定性需长期循环验证,规模化制备工艺复杂。
我国实现两大技术突破 工程化曙光初显
对于界面难题,黄学杰的研究团队另辟蹊径,通过调控固体电解质中预置的阴离子(如I-)迁移,在负极/电解质界面处原位形成一层富LiI的动态界面层。该界面层能自适应锂负极的体积变化,在低外部压力甚至零压力下维持“刚性”固体电解质与锂负极之间的紧密接触。黄学杰说:“采用新思路之后,硫化物电解质(Li–B||Li4Ti5O12电池)在1.25mA cm-2的电流密度下循环2400次后,容量保持率高达90.7%。这个思路解决了锂金属负极与高模量固体电解质之间固-固接触失效的难题。”
据介绍,实现动态自适应界面(DAI)的核心在于改变传统策略,让固体电解质中的部分阴离子实现迁移。传统锂离子导体中阴离子通常被固定在晶格中,锂离子迁移数接近1。黄学杰研究团队通过高通量的键价理论计算,系统评估了多种含锂无机物中锂离子与阴离子的迁移能垒,通过计算,成功定位了可实现阴/阳离子协同迁移的候选材料,最终选定了LiI掺杂的硫化物电解质Li3.2 PS4I0.2作为模型电解质体系。
选定的材料是否符合要求呢?实验验证是最好的方式。黄学杰告诉记者,实验验证过程既严谨,也很辛苦。
全球各国都在大力借助AI从事科研工作,黄学杰的团队也不例外,他们首先利用第一性原理分子动力学模拟,深入探究了LiI掺杂的硫化物电解质的离子传输行为。模拟结果显示,方位移随着模拟时间显著增加,证实了这两种阴离子在电场和热驱动下均具备可观的迁移能力。轨迹分析进一步揭示,掺杂的电解质室温总离子电导率高于未掺杂,这为阴离子贡献了额外的离子电导提供了直接证据。
为了直观证实动态自适应界面的形成,研究人员设计了巧妙的实验。采用新思路掺杂后的电池与对称组电池进行实验对比,最终结果表明自适应界面的形成由电化学过程主导生成,而非简单的化学副反应。动态自适应界面策略为全固态锂电池带来了明显的性能提升。在0.6MPa低压力下,具有5mAh cm-2高面容量的锂对称电池实现了稳定循环。
黄学杰说,实验的综合性能与已报道的文献数据相比具有显著优势。即使将电流密度提升至2.0mA cm-2,含有动态自适应界面的电池仍表现出优异的循环稳定性。
另外,黄学杰团队以钴酸锂为正极组装了3cm×3cm的软包电池验证本方法的可扩展应用性。软包电池中通常要求极低的堆栈压力和体积膨胀,这项成果能符合要求吗?
黄学杰介绍,电池测试中首先施加20MPa的压力进行前两次循环,以确保电池各组件间初始接触良好并均匀构筑动态自适应界面,随后释放外部压力进行循环。在释放压力后,电池依然展现出初始放电容量的95%,这表明动态自适应界面自身足以维持界面接触。更重要的是,在零外部压力的条件下,该软包电池循环300次后,容量保持率依然达到74.4%。“这证明了动态自适应界面策略能够有效摆脱全固态电池对高堆栈压力的依赖。”黄学杰说。
界面接触之后,离子传导速率也是一个重要因素。为了解决这个难题,中科院金属所的研究团队利用聚合物分子的设计灵活性,在主链上同时引入具有离子传导功能的乙氧基团和具备电化学活性的短硫链,制备出在分子尺度上实现界面一体化的新型材料。该材料不仅具备高离子传输能力,还能在不同电位区间实现离子传输与存储行为的可控切换。据介绍,基于该材料构建的一体化柔性电池复合正极能量密度提升达86%。此项研究为发展高性能、高安全性固态电池提供了新的材料设计思路与研究范式。
近期的两项科研成果引发业界广泛关注。王子冬告诉记者,这两个成果还在实验室阶段,期待在工程化上取得进一步成果。沈阳工业大学教授史发年告诉记者,不需要等到产品上路测试,小试、中试结果就能知道能不能商业化。
美国马里兰大学固态电池专家王春生教授评价道:“该研究解决了制约全固态电池商业化的关键瓶颈问题,为实现其实用化迈出了决定性一步。”

