铬氧化物作为高容量锂电池正极材料的制备及其性能研究

  作者：孟庆飞 1 杨睿 2金成龙 1曹余良 2 李文杰 1周舟 1吴际良 1

  单位：1. 武汉中原长江科技发展有限公司；2. 武汉大学化学与分子科学学院

  引用：孟庆飞, 杨睿, 金成龙, 等. 铬氧化物作为高容量锂电池正极材料的制备及其性能研究[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(10): 3049-3055.

  DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0396

  摘 要 氧化铬(Cr8O21)由于具有高比容量、高电压与低成本，成为高比能量锂电池正极材料的研究热点。本工作以CrO3为前驱体，在氧气氛围下，通过一步煅烧法制得了高纯度的Cr8O21。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)以及电化学测试技术，对不同热解条件下产物的成分以及形貌进行了分析讨论，并对其作为锂电池正极材料的电化学性能进行了测试。研究结果表明，煅烧温度对氧化铬的电化学性能影响很大。较低温度下会有部分CrO3未反应，电极容易被腐蚀损坏。而在较高的温度下，生成的Cr2O5杂相会降低电极材料的比容量。最终得到的优化条件为煅烧温度270 ℃，煅烧时间24 h，所得到的Cr8O21纯度最高且具备最佳的电性能。在0.1 C倍率下，首次放电可逆比容量高达357 mAh/g，平均放电电压为3 V。同时，对电池进行20周循环后，放电容量能保持在80%以上。最后，对所制备氧化铬的高低温放电性能也进行了研究，在-45 ℃和65 ℃下，其放电比容量分别为200 mAh/g和364 mAh/g，表明其具备良好的循环稳定性和电化学性能。

  关键词 氧化铬；正极材料；锂电池

  锂离子电池(LIB)与其他可充电电池相比具有更高的能量密度和循环寿命，使其在各个领域都有着广泛应用。特别是在全球科技竞争日益激烈的今天，探索高能量密度储能装置对于电动车、先进的便携式电子设备以及高端装备等具有非常重要的意义。目前已商用的正极材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元正极(NCM或NCA)等，其能量密度难以超过300 Wh/kg且发展已经接近瓶颈。因此为了进一步提升LIB的性能，开发新型正极材料成为当下的研究热点。近年来，高价态的过渡金属氧化物作为锂电池材料引起了研究者的兴趣，例如过渡金属卤化物、硫化物和氧化物等，表现出高的工作电压和能量密度。

  多电子反应的氧化铬[Cr8O21，Cr(Ⅲ)2(Cr(Ⅵ)O4)2 Cr(Ⅵ)4O13]因其具有较高的理论比容量(642 mAh/g，1210 Wh/kg)和较高的工作电压(3.0 V，vs. Li+ /Li)而备受关注。其理论比容量是MnO2(308 mAh/g)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(280 mAh/g)的两倍多，是高比能锂电池最具有发展前景的正极材料之一。Cr8O21一般通过在氧气或空气中高温分解CrO3得到。例如Ramasamy等在氧气氛围下通过一步热解CrO3法制得了Cr8O21，测得首圈可逆比容量为322 mAh/g，同时也表现出较好的循环性能。然而，通过煅烧法得到纯的Cr8O21相对困难，温度过低导致CrO3不完全分解，煅烧温度过高，则Cr8O21会继续分解生成其他氧化铬如Cr2O3、Cr2O5、CrO2和Cr5O12等，同样会造成性能损失。因此必须严格控制反应温度时间，才能保证制备出高纯Cr8O21，以达到最佳的比容量、倍率性能与循环性能。Teng等利用高温固相法，在氧气氛围下制备了Cr8O21并作为正极材料用于锂金属一次电池的研究。通过对热处理温度的详细探索，确定了在270 ℃条件下制备的样品具有最佳的放电性能，然而对与热解温度同样重要的热解时间并没有进行研究。Cr8O21作为二次电池正极材料，也具备良好的可逆充放电特性。Liu等在空气中以较高的温度(325 ℃)热解CrO3，得到了Cr8O21与Cr2O5的复合材料并作为二次电池正极活性物质，在50周循环后依然能保持56.4%的容量。

  基于此，本工作采用一步煅烧法由CrO3制备Cr8O21，在对不同煅烧氛围和升温速率进行初步探索后，重点研究了在氧气氛围下，煅烧温度和煅烧时间对电化学性能的影响。经过优化制备方法后，得到了纯相Cr8O21，并且通过测试证明了其具备良好的电化学性能和循环稳定性。

  1 实验方法

  1.1　材料制备

  将CrO3(国药集团，分析纯，99%)放置于真空干燥箱中80 ℃干燥12 h，然后放入管式炉中，在通氧气的条件下进行高温煅烧。煅烧温度分为250、270、290、300和360 ℃，升温速率为2、5和10 ℃/min，煅烧时间分为6、12、18、24、30、48 h。随后将产物置于玛瑙研钵中，研磨均匀后用去离子水清洗、抽滤。最后将产物置于真空干燥箱中60 ℃过夜干燥，得到Cr8O21样品。注意：CrO3具有毒性，仅作为特种应用，实验时应做好防护。

  1.2　材料表征

  采用X射线衍射仪(XRD，荷兰Panalytical，型号Empyrean)对样品进行晶体结构分析。采用X射线光电子能谱(XPS，美国物理电子公司，型号PHI 5700 ESCA System)对材料表面的元素状态进行分析。采用扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL，型号JSM-7800F)对样品的形貌特性进行分析。

  1.3　电化学测试

  将制好的Cr8O21样品、炭黑(Super P，上海产，电池级)、聚偏二氟乙烯(PVDF，上海产，分析纯)按质量比8∶1∶1进行混合研磨，转移到球磨罐中后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP，国药集团，分析纯)进行球磨，得到均匀的浆料。用刮刀将浆料涂在16 μm厚的铝箔上，涂布厚度设置为250 μm，然后置于烘箱中80 ℃干燥24小时。烘干的涂片裁成直径为12 mm的极片备用。将上述工序得到的极片作为正极，锂片(天津产，电池级)作为负极，隔膜为Celgard 2400(广东产，电池级)，电解液为1 mol/L LiClO4(EC：DMC=1∶1，天津产，电池级)，在氩气手套箱中组装CR2032扣式电池，电池放置24小时后进行电化学测试，充放电测试在深圳新威尔测试仪上进行。循环伏安测试在电化学工作站CHI760E上进行，扫速0.1 mV/s。

  2 结果与讨论

  2.1　XRD与XPS测试分析

  温度对CrO3的热解产物影响很大，图1(a)为在不同温度下煅烧12 h所得样品的XRD图谱。由图可见，在250 ℃条件下得到的样品出现了明显的CrO3特征峰，说明该条件下CrO3并不能完全分解，且CrO3的强氧化性会破坏电解液与集流体，导致电池损坏，无法正常放电。随着温度增加，在270 ℃时CrO3衍射峰消失，并且出现Cr8O21的特征峰，且此时基本没有其他物质的特征峰出现。随着煅烧温度持续增加至290 ℃、300 ℃，高温相产物Cr2O5的特征峰开始出现，此时样品为Cr2O5与Cr8O21的混合物。而在360 ℃时，产物中含有大量Cr2O5，将严重影响电池放电性能。为进一步纯化Cr8O21以提高其结晶度，在270 ℃条件下，延长煅烧时间至24 h，其对应的XRD图谱如图1(b)所示。可以看出在2θ为7.6°、15.2°、23.2°、26.7°和29.1°处的特征峰，则分别对应Cr8O21(PDF#80-2473)的(001)、(002)、(102)、(112)和(103)晶面[10]。而24 h煅烧产物的衍射峰强度更高，说明该条件下制备的样品拥有更好的结晶度，整个图谱与标准Cr8O21一致，且没有出现其他杂峰，说明在270 ℃条件下煅烧24 h可以制备出纯的Cr8O21。

图1 不同煅烧温度下煅烧12 h(a)以及在270 ℃下煅烧12/24 h (b)所得产物的XRD图谱

  采用XPS对所制备材料的元素价态进行分析，结果如图2所示。在结合能为576.5和586.5 eV处的特征峰对应Cr3+的2p3/2和2p1/2轨道，而Cr6+ 2p3/2和Cr6+ 2p1/2则分别对应578.8和588.2 eV处的特征峰[11]。可以看出样品中Cr只存在+3和+6两种价态，则所制得的Cr8O21中没有其他铬类氧化物存在，说明制得的样品纯度高，这与之前XRD的分析和文献报道相一致。

图2 Cr8O21样品中Cr 2p的XPS图谱

  2.2　SEM测试分析

  利用SEM对材料的形貌特性进行了分析，结果如图3所示。其中图3(a)～(e)分别为在不同煅烧温度下(250～360 ℃)，煅烧时间为12 h所得样品的SEM图。可以发现煅烧温度为250 ℃时[图3(a)]仅少量前驱体热解，因此呈现出大尺寸块状堆积物。而随着煅烧温度增加到270 ℃[图3(b)]，大块颗粒明显减少，热解反应比较充分。随着煅烧温度的不断提高[图3(c)、(d)]，产物Cr8O21样品结构进一步发生变化，在温度升高至360 ℃时[图3(e)]，可以发现层状堆积结构基本崩塌，变为稀松分布的细小块状物质，且此高温下会生成其他相的铬氧化物，对电化学性能造成影响。而在270 ℃条件下将煅烧时间延长至24 h，此时所得的Cr8O21呈层状堆积结构，并伴随颗粒附着其中，尺寸1～2 μm，堆积孔结构明显。这种特殊结构具有较大的比表面积，有利于电解液的充分浸润和锂离子的嵌入，从而保证良好的充放电性能。图4为所制备样品的EDS图谱，可以看出Cr与O元素在样品表面均匀分布，此时Cr与O的原子百分比分别为27.5%和71.3%，与Cr8O21的Cr/O原子比非常接近，可见此时的样品纯度较高。

图3 不同煅烧条件下所制备样品的SEM图。煅烧温度为(a) 250 ℃、(b) 270 ℃、(c) 290 ℃、(d) 300 ℃和(e) 360 ℃条件下煅烧12 h以及(f) 270 ℃条件下煅烧24 h

图4 所制备样品的EDS图谱

  2.3　电化学性能测试分析

  循环伏安法可以用来研究电池反应的可逆性，出现相互对应的氧化还原峰是反应可逆性良好的标志，结果如图5所示。在首次循环过程中，在3.6 V处出现了一个氧化峰，而在3.2 V和2.8 V处出现两个还原峰，说明在放电过程中发生了两种不同的电化学反应。首先Li+嵌入到氧化铬的晶格中，生成中间物质Li3Cr4O12。随着放电继续发生，Li3Cr4O12接着与Li+发生转换反应生成LiCrO2和Li2O。而生成的LixCrO4相的过程完全不可逆，后续的充放电过程主要通过LiCrO2可逆的脱嵌Li+进行，因此造成首次循环不可逆容量较大和库仑效率较低。

图5 Cr8O21的循环伏安曲线

  一般通过在空气或者氧气氛围下煅烧CrO3得到Cr8O21，为此，需要考察不同氛围对Cr8O21电化学性能的影响。图6(a)为在氧气、氩气和空气中，270 ℃煅烧24小时得到的样品在10 mA/g时的放电曲线，可以看出在氧气氛围下煅烧得到的样品具有较高的放电比容量。图6(b)中对于不同的升温速率，与2 ℃/min和10 ℃/min 相比，5 ℃/min条件下的样品表现出最高的可逆比容量。可见在氧气氛围下，升温速率为5 ℃/min时CrO3反应充分，得到纯的Cr8O21，这与之前的表征分析一致。

图6 (a) 氧气、氩气和空气氛围下以及(b) 不同升温速率下的样品放电曲线

  不同温度煅烧下得到的样品与其对应的放电曲线如图7所示。因在250 ℃条件下大量CrO3未分解导致电池腐蚀严重，因此该温度下电池未能正常放电。在30 mA/g条件下，煅烧温度为270、280、290、300和360 ℃所对应的首次放电比容量分别为357、311、297、268和74 mAh/g。放电性能随着煅烧温度的提升而下降，温度为270 ℃条件下的样品具有最好的放电性能。这是因为随着温度进一步提高，会生成低价态铬氧化物如Cr2O3和Cr2O5等，这些物质与Cr8O21相比具有较差的锂离子嵌脱能力，因此使材料的比容量显著降低，这与之前XRD的分析相一致。

图7 不同煅烧温度下，反应24 h得到产物的首次放电曲线

  除了煅烧温度，煅烧时间也对材料电化学性能非常重要。图8为不同煅烧时间所对应样品的首次放电曲线图，其中煅烧时间为6、12、18、24、30和48 h所对应的首次放电比容量分别为81、248、331、357、346和326 mAh/g，可以看出，随着煅烧时间增加，样品的比容量整体上呈先增加后减少的趋势。煅烧时间过短导致CrO3未能完全分解，CrO3的氧化性强，容易与电解液反应且会腐蚀集流体，会对电池造成破坏性的影响，造成不可逆容量损失。当煅烧时间为24 h时得到的样品性能最佳，放电比容量达到了357 mAh/g，且具有较高的平均放电电压3 V。

图8 不同煅烧时间下，煅烧温度为270 ℃时所得到样品的首次放电曲线

  对所制备样品的倍率性能也进行了研究，结果如图9所示。其中电流密度10、30、100、300、1500和3000 mA/g条件下对应的比容量分别为372、357、344、304、250和180 mAh/g。值得注意的是，在3000 mA/g条件下放电时，容量依然能保留50%以上，可见其具备良好的倍率性能。

图9 Cr8O21样品的倍率性能曲线

  测试温度对电池的性能影响也很大，在30 mA/g电流密度下，高温65 ℃和低温-45 ℃下的样品放电曲线如图10所示。温度升高使电池内部离子转移速率加快，测得在65 ℃条件下Cr8O21的放电容量约364 mAh/g，略高于常温条件下的放电容量。而降低温度使电池内部电化学反应速率变慢，导致容量和电压降低。在-45 ℃的极低温度下，样品放电容量仍能保持至约200 mAh/g(截止电压1.5 V)，平均电压平台2.3 V，表明其具有良好的温度适应性。

图10 Cr8O21样品在不同温度下的放电曲线

  图11为所得Cr8O21在30 mA/g电流密度下的前三周充放电曲线。在首次放电过程中存在两个电压平台，而在后续的循环中仅有一个电压平台，这与之前CV的测试分析相一致。相比第一周，第二周比容量降低是因为首次放电过程中发生不可逆相变[13]。图12为Cr8O21在30 mA/g电流密度下的循环性能。经过20次循环后，样品的比容量降低到211 mAh/g，与第二周相比容量依然保持在80%以上。前两周循环后，后续整个过程循环效率保持在99%以上，可见所制备的Cr8O21具有良好的循环稳定性。

图11 Cr8O21的充放电曲线

图12 Cr8O21样品的循环性能

  3 结论

  铬氧化物是发展高比能量与高比功率锂电池的关键材料，本研究以CrO3为前驱体，通过一步煅烧法在氧气氛围中制备了纯的Cr8O21。通过优化煅烧温度和煅烧时间，确定在煅烧温度为270 ℃和煅烧时间为24 h条件下制得的样品表现出最佳的电化学性能。在30 mA/g(0.1 C)条件下放电，首次放电比容量高达357 mAh/g，平均放电电压达到3 V，且在3000 mA/g(10 C)条件下放电，容量依然能保留50%，表现出了良好的电化学性能和倍率性能。循环性能测试中，经过20周循环后容量依然能达到第二周的80%以上，首次放电过程中发生副反应是容量降低的主要原因。第二周后的库仑效率始终保持在99%以上，表明Cr8O21具备较好的循环稳定性，这主要归因于高纯度的Cr8O21材料。本研究为通过煅烧法制备纯Cr8O21，并作为高活性锂电池正极材料提供了实践依据。