摘要：锂离子电池作为一种高效清洁的储能载体，因其能量密度高、自放电低、充电快、循环寿命长等优点在实现碳中和目标中发挥着重要的作用。然而，由于锂离子电池材料的活泼性和电解液的可燃性，其在滥用条件下极易发生热失控，大量热量和可燃气体的产生会进一步造成火灾甚至爆炸事故。锂离子电池潜在的安全问题和高火灾风险在一定程度上限制了其在新能源汽车和电化学储能系统中的大规模应用。本文针对锂离子电池的热失控及火灾问题，梳理了热诱发下锂离子电池热失控行为特性的相关研究现状，总结了从锂离子电池内部材料的反应特性到锂离子电池单体的热失控行为，再到电池模组的热失控演变特征的研究进展，进而分析了锂离子电池热失控及其传播的抑制技术，并给出研究建议及展望。

关键词：锂离子电池；热滥用；热失控；热失控传播；热失控抑制

中图分类号：TQ028.8；X932

自工业化以来，石油、煤炭、天然气等不可再生化石燃料成为人类的主要能源。随着全球城市化和工业化的加速发展，对化石燃料的过度开采带来了一系列能源稀缺和环境污染问题。为了缓解能源危机和环境污染问题，全球大力发展新能源产业并加速推进清洁低碳能源转型。锂离子电池凭借能量密度高、自放电低、充电快、循环寿命长等优势广泛地应用于各类便携式电子设备、新能源汽车和电化学储能系统等场景，在推动全球能源结构转型和电动化发展浪潮中扮演着重要角色。然而，随着锂离子电池的广泛应用，其在使用过程中因热失控引发的安全问题也日益突出。锂离子电池作为一种高能量密度的封闭系统，当暴露于机械滥用、电滥用和热滥用等极端条件下时极易发生热失控。一旦热失控被诱发，锂离子电池内部会产生剧烈的化学放热反应，大量热量生成会导致电池温度呈现急剧增长的态势，最高温度可达600 ℃以上，远超一般可燃物的燃点。同时，锂离子电池热失控过程中还会释放大量可燃、有毒性气体，如H2、CO、CH4、HF等。因此，在锂离子电池的实际应用中，热失控的触发往往会导致火灾甚至爆炸事故的发生。

诱发锂离子电池热失控的滥用条件，如机械滥用、电滥用和热滥用往往存在一定的关联，如下图所示。

不同滥用条件下热失控触发的内在联系

从机理上，机械滥用引发的电池短路会导致电滥用，而电滥用产生的焦耳热又以热滥用的形式触发电池热失控，所以热滥用是诱发锂离子电池热失控最直接的滥用条件。在热滥用下锂离子电池的热失控发展过程主要包括：电池内部材料分解及反应导致单个电池热失控，进而诱发热失控在模组间的传播。在热滥用条件下，电池内部材料因过热而发生一系列放热副反应，缓慢生成化学热和可燃有毒气体。随着电池内部热量的积聚，最终会引发电池热失控，导致电池出现不可逆的温度上升趋势，并在极短时间内生成大量热量和释放大量可燃气体。当单个电池热失控发生后，其生成的热量足以引发相邻电池的热失控，造成类似多米诺骨牌效应的热失控传播，在此期间会释放出更多的热量和可燃气体，从而呈现出更高的火灾危险性和危害性。综上所述，锂离子电池的火灾危险性主要体现在电池内部材料的反应放热、单体电池的热失控和电池组的热失控传播三个方面。因此，本文对目前相关研究进行梳理，总结了从锂离子电池内部材料的反应特性，到单体电池热失控行为特性，再到电池模组的热失控演变特征这三方面的研究现状，进而分析了关于锂离子电池热失控及其传播的抑制研究，并给出研究建议及展望。

1 锂离子电池材料反应放热特性

当锂离子电池暴露于热滥用条件下，其内部材料会随着温度的不断升高而发生一系列自加速链式副反应，最终诱发热失控。锂离子电池在热滥用下发生的链式副反应可总结为：随着电池温度的升高，固体电解质界面（SEI）膜最先发生分解，触发电解液与负极间的反应，在150～160 ℃隔膜发生收缩和熔化，进而造成内短路。随着电池温度升高，正极与负极间发生氧化还原反应，正极会释放出氧气并与电解液发生放热反应，进一步提升电池温度直至热失控的发生。

通过对电池内部正负极、电解液、隔膜等材料的热稳定性和反应性的测定，FENG X N等和REN D S等发现电池热失控的主要热源来自负极与电解液间的放热反应和正负极材料间的氧化还原反应，并且内短路产生的焦耳热在热失控总热量中的占比非常小。LIU X等通过对电池各材料组分放热特性的研究发现，在无内短路的情况下，电池热失控也能被电池材料间的化学串扰触发。另外，有研究发现相比其他正极材料（LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2），磷酸铁锂（LiFePO4）因其（PO4）3-的八面体结构具有较强的P=O共价键而拥有更好的热稳定性和安全性。

2 单体电池热失控行为及火灾危险性研究

锂离子电池热失控行为特性往往受到电池内在因素和外在因素的影响。其中，影响电池热失控的内在因素主要包括荷电状态、电池容量和正极材料。荷电状态高的锂离子电池内部存储着更多的化学能，会导致更为剧烈的热失控及燃烧行为。PENG Y等利用早期特性试验平台研究了荷电状态对大尺寸磷酸铁锂电池软包动力电池燃烧特性的影响，发现不同荷电状态的电池都会经历几个典型的燃烧阶段：（I）加热和膨胀、（II）小火焰状态下的稳定燃烧、（III）喷射火焰、（IV）第二次稳定燃烧、（V）火焰减弱并熄灭。

在此基础之上，作者进一步利用傅里叶变换红外光谱分析仪，结合热毒性气体评价模型对电池燃烧产生气体的毒性危害进行了定量评估，发现电池燃烧产生的窒息性气体（FED）和刺激性气体（FEC）毒性危害均随着荷电状态的增加而增加。

CAO J D等对不同荷电状态下凝胶态锂电池开展了锥形量热仪测试，得到了凝胶态电池着火延迟时间倒数和热释放速率峰值与荷电状态间的关系，发现凝胶态电池的着火延迟时间倒数和热释放速率峰值均随着荷电状态的增加而显著增大。

此外，容量对锂离子电池热失控也有着显著影响。不同加热温度下105 Ah磷酸铁锂电池在热失控期间的最高温度和释放热量均远大于50 Ah电池，表明电池容量越高其热失控期间释放出的热量也越高，并伴随着更大的最高温度和热危害。热失控演变过程中，电池正极材料分解以及与电解液、负极材料反应产生的热量，占热失控总产热量的比例较大，对电池热失控行为特征的影响较为显著。与以Li（NixCoyMnz）O2和LiCoO2等为正极材料的锂离子电池相比，以LiFePO4为正极的锂离子电池虽然在热失控过程中具有更高的热失控触发温度和更低的火灾危险性，但其排放出的可燃气体却具有更高的爆炸危险性。

影响电池热失控行为特性的外在因素主要包括加热位置、加热功率、大气压力、空间大小、电路连接、放电电流速率等。电池是由成百上千层“正极-隔膜-负极”层片集成的封闭系统，因不同的方向上具有不同的导热系数，导致热失控的发生对加热位置十分敏感。与电池正面受热不同的是，当电池底部或侧面受热时会发生更为剧烈的热失控，并伴随着更高的化学产热量、峰值温度、温升速率、质量损失和内部热失控传播速度。研究发现电池安全阀开启和热失控触发时间均与加热功率存在指数关系，即随着加热功率的增大，电池安全阀开启和热失控触发时间呈现指数下降趋势。

此外，环境压力对锂离子电池热失控燃烧行为有着明显的影响。随着压力下降，锂离子电池安全阀更易开启，但其燃烧程度和热释放速率则出现减弱和下降趋势。考虑到锂离子电池应用场景的多样性，空间也是影响电池热失控期间燃烧行为的重要因素之一。不同于敞开空间内电池具有更剧烈的燃烧行为，密闭空间因氧气无法及时补充往往会造成电池燃烧的减弱或熄灭。

在锂离子电池的实际应用中，主要存在三种电路连接方式：开路、串联和并联。与开路和串联连接相比，并联的锂离子电池会因自身内短路而引发电流传递，电流传递不仅会提前触发电池热失控并加剧热失控演化过程，还能增大热失控期间的自燃风险，呈现出极高的火灾风险。开路和串联电池的热失控往往最先触发于受热区域，但由于电流传递的影响，并联电池的热失控最先发生于电池上部区域而非受热区域，如下图所示。

不同连接方式下电池热失控触发机理示意

3 热失控传播行为研究

对于锂离子电池模组，单体电池热失控释放的热量会通过热传导传递至相邻电池，诱发相邻电池的热失控，最终热失控会传播至整个电池模组，形成大规模火灾。

实际中，热失控在电池系统内的持续传播是造成火势加剧和扑救困难的主要原因。鉴于锂离子电池组集成的多样性，热失控传播主要分为电池模组内的传播和电池模组间的传播。彭杨开展了大量锂离子电池模组内的热失控传播试验，发现荷电状态和电路连接均对热失控传播行为有着显著影响，而燃烧火焰的热辐射对热失控传播的影响则十分微小。与100%荷电状态的电池组相比，50%荷电状态电池组的安全排气和热失控传播速度和最高温度分别下降了33%和39.5%。并联连接能够将电池组的安全阀排气和热失控传播速度提升69.4%和69.6%，而燃烧火焰的热辐射仅能将热失控传播速度提升5.5%和1.9%。

WANG Z R等探究了循环老化、连接方式、电池间距和荷电状态等因素对18650型三元锂离子电池组热失控传播行为特性的影响，结果表明除了循环老化，电池间距、连接方式和荷电状态均对热失控传播行为特性有着显著影响。此外，HUANG Z H等分析了不同电路连接下电池模组热失控传播过程的传热规律，发现并联电池呈现出更为剧烈的热失控传播行为及火灾危险性，不同电路连接下电池组发生热失控传播的主要原因均为相邻电池间的热量传递。

对于电池模组间的热失控传播行为，ZHOU Z Z等根据储能电池垂直排布方式的特点，进一步研究了电池模组间的垂直热失控传播特性。研究发现，一旦某个电池的热失控被诱发，它会首先沿水平方向有序地进行传播，然后通过燃烧的火焰持续不断地加热上层电池，造成上层电池组的热失控，并伴随着异常剧烈的燃烧行为。下层电池组热失控传播期间燃烧火焰的热辐射和热对流是造成热失控沿垂直方向传播的主要诱因。WANG H B等探究了车用锂离子电池包内的热失控传播特性，发现在电池包内的热失控主要存在三种传播模式：有序传播、同步传播和无序传播。相比于其他传播模式，在同步传播模式下，多个电池同时发生热失控释放出的巨大热量会对电池系统造成更为严重的损害。另外，WANG G Q等构建了一个面向真实尺度储能系统的耦合半降阶模型来反映锂离子电池在储能箱内的热失控传播和火灾蔓延行为，模拟发现电池热失控的触发位置对热失控传播和火灾行为有着显著影响：与拐角区相比，电池簇中心位置发生热失控会导致更高的火灾增长速率（2.944 MW/h）和峰值热释放速率（7.09 MW）。

热失控传播涉及多个电池内部热失控链式反应与热量的传递，是造成电池危害扩大的主要原因，往往受到荷电状态、正极材料、电池间距、连接方式、空间大小、环境压强、排列方式等因素的影响。当前对锂离子电池热失控传播行为的研究多集中于模组尺度，对电池系统层面的热失控传播研究则相对匮乏。与模组内电池热失控传播的有序性与低破坏性不同，电池系统内的热失控传播往往更加无序且危害性大，更契合实际的电池火灾。因此，未来可更多地从电池系统尺度来研究热失控传播的行为特性与传热规律。

4 热失控抑制阻隔研究

锂离子电池热失控诱发的本质是热量的不断积累，最终导致热量不受控制地释放。因而，在锂离子电池热失控被诱发前，对电池进行有效降温能够延缓甚至阻止热失控的发生。为此，许多研究利用细水雾良好的冷却效果抑制锂离子电池热失控及燃烧。

HU J等研究细水雾释放时间对抑制大尺寸锂离子电池热失控的影响，发现只有在电池安全阀开启后立即施加细水雾才能完全抑制电池热失控的演化。ZHANG L等通过细水雾与惰性气体联用来抑制电池火灾，发现单用水雾几乎不能熄灭火焰，但与惰性气体协同作用可增强细水雾的灭火性能并扑灭明火。另外，彭扬探究了细水雾抑制分别由12个及15个密集排布的18650型锂离子电池组成的阵列火灾和阻止热失控传播的有效性，发现施加细水雾能够显著降低电池阵列内的热失控传播速度。除了细水雾外，可用于抑制锂离子电池热失控和扑灭明火的灭火剂还包括全氟己酮、二氧化碳、七氟丙烷和ABC干粉等。刘昱君对比了气、液、固5种灭火介质对三元锂离子电池的灭火抑制能力和冷却效果，结果表明全氟己酮、水喷淋、ABC干粉和七氟丙烷均能有效熄灭电池明火且不复燃，而二氧化碳的灭火性能较差。同时，在降温冷却性能上，优劣顺序为水喷淋、全氟己酮、七氟丙烷、ABC干粉和二氧化碳。

另外，对锂离子电池模组而言，相邻电池间的热量传递是诱发热失控传播的主要途径。因此，只要阻隔相邻电池间的热传导就能够有效地延缓和阻止热失控的传播。在电池间插入绝热材料来提高热阻是一种非常简单但却有效的方法。彭扬探究了云母片、陶瓷纤维板和气凝胶等绝热材料对25 Ah电池热失控传播阻隔的有效性，发现这些绝热材料使电池间的热失控传播速度分别下降了78.2%、80.6%、88.7%。LEE C等研究利用不锈钢板、陶瓷纤维板和膨胀材料等来减缓电池组内的热失控传播，发现这些材料能够有效减缓热失控传播速度，但无法完全阻止热失控传播。陈才星等研究了不同厚度的环氧树脂板对电池组热失控传播的阻隔效果，发现环氧树脂板可以有效降低热失控电池的最高温度并延长热失控在相邻电池之间的传播时间。实际上，绝热材料的使用只能降低电池间传递的热流，延缓相邻电池间传递热量所需的时间，本质上并没有减少电池间的热量传递值。因此，在相邻电池间插入绝热材料只适用于小容量电池的热失控传播阻隔，但无法有效地阻隔和延缓大容量电池的热失控传播。

为此，ZHOU Z Z等针对大容量电池热失控存在释放热流高、热量大的特点，提出了“隔热+散热”的热失控传播阻隔手段。试验在105 Ah电池间插入气凝胶板材料，并在电池两侧放置相变材料，通过绝热材料降低电池间传递热流的同时利用相变材料吸收电池热失控释放的热量，从而实现对大容量电池热失控传播的有效阻隔。在相邻电池间插入隔热材料可以有效地阻隔电池的热失控，并且“气凝胶板+相变材料”（即“隔热+散热”）对电池热失控传播的阻隔效果最好。通过气凝胶板的低导热性降低电池间的传递热流，同时相变材料会吸收一部分电池热失控释放出的热量，进一步降低了后续电池热失控的可能性。

目前，对锂离子电池热失控抑制和热失控传播阻隔的研究大多针对开路电池，鉴于锂离子电池应用场景的多样性和电池模组结构的复杂性，未来可更多地研究处于并联和串联连接状态下的锂离子电池热失控抑制和传播阻隔，进一步保障锂离子电池在实际应用中的安全性。

5 总结与展望

针对锂离子电池热失控开展了大量的研究，对于从电池材料到单体电池再至电池模组的热失控演化过程已经形成了较为全面和系统的认识。锂离子电池热失控的演变过程受到多种因素的影响，在不同的应用场景下其灾害特征存在较大差异，未来需要进行更多的相关研究。

1）锂离子电池热失控的危险性主要体现在热量生成和气体释放两方面。热量的快速产生与传递会导致热失控的传播，从而扩大电池热失控的危害性与破坏性；大量可燃气体的释放则会使电池具有非常高的火灾和爆炸风险，极易引发灾难性的火灾事故。

2）为了满足当前锂离子电池不断增长的需求和不断扩大的应用范围，锂离子电池的容量和能量密度预计会进一步增加。更高的容量和能量密度意味着电池具有更高的热失控危险性和热危害，因而亟需对大容量高密度锂离子电池的热失控演化特征进行研究并提出相应的防控措施，以保障大尺寸锂离子电池的安全应用。

3）与单体电池热失控相比，电池组的热失控传播存在更大的火灾危险性和热危害，当前细水雾等灭火剂的使用只能降低热失控电池的温度和扑灭明火，但无法高效地抑制热失控传播。相比细水雾等灭火剂的使用，阻隔相邻电池间的热量传递途径并提高模组的散热效率才是抑制热失控传播的有效手段。