摘 要 锂离子电池的仿真对电池研发和评估具有重要作用。当前锂离子电池仿真所使用的经典伪二维模型采用恒定电极颗粒半径假设，无法满足对仿真精度的需求。本工作通过对电极颗粒半径分布的累积分布函数进行逆变换采样，并开展电极颗粒活性比表面积校正，在维持伪二维模型均质化特性的基础上成功引入了电极颗粒半径分布，从而提升了仿真精度。首先，从数学上推导了在伪二维模型中引入电极颗粒半径分布的理论方法，将由伪随机函数生成的关联电极空间坐标的均匀分布数代入电极颗粒半径分布的累积分布函数中，以逆变换采样获得不同电极空间坐标的电极颗粒半径。然后，推导和论证了在引入电极颗粒半径分布后电极颗粒活性比表面积的校正方式，并给出了常见电极颗粒半径分布在伪二维模型中的拓展方程。最后，通过对正极和负极是否进行电极颗粒半径分布拓展的四种组合建立的伪二维模型进行了相同条件的仿真对比，并基于实验数据对无拓展的和含电极颗粒半径分布拓展的伪二维模型开展仿真验证，结果表明本工作提出的电极颗粒半径分布拓展方法能够更准确地仿真电池内部的极化变化，尤其是对弛豫过程的仿真结果更接近实际电池表现，因而具有更高的仿真精度。

  关键词 锂离子电池；电化学模型；电极颗粒半径分布；仿真

  随着对高性能、高安全性的锂离子电池的需求迅速增长，以电化学仿真为核心的多物理场耦合仿真逐渐成为锂离子电池正向设计的重要技术手段，在锂离子电池研发、检测、评估、改善中占据举足轻重的作用。

  伪二维(pseudo two-dimension，P2D)模型是锂离子电池电化学仿真的经典模型。该模型构建了宏观的图片维度和微观的图片维度，能够揭示电池在充放电过程中锂离子的移动、电子的传导和电极电化学反应过程，后续的拓展和多物理场耦合也改进了模型的大部分假设条件，可以进一步提供热行为、机械膨胀和电池老化等方面的信息，表现出了良好的预测性。但并非所有的P2D模型假设条件都得到了有效的改善。P2D模型本质上是一个均质化模型，一个重要的假设是所有活性颗粒在第一维度上均表现为一个点，颗粒内部浓度变化在第二维度体现，因此为了便于在第二维度进行求解，进一步假设了同一电极由等径球形颗粒构成。在实际操作中，通常采用实测电极颗粒半径分布(particle radius distribution，PRD)的图片为模型颗粒粒径。

  然而，较多案例证明电极颗粒半径是P2D模型的超敏感参数。首先，采用等径颗粒模型辨识的模型参数是等径颗粒条件下的等效参数，在电极颗粒半径不同的电池之间无法泛化迁移，从而导致参数化模型的失效。其次，不同尺寸的颗粒比表面积不同，等径颗粒模型忽略了比表面积的变化从而导致局部反应速率不能正确模拟真实过程，降低了仿真精度。最后，颗粒半径的变化会引发局部极化的差异，使得电池在充放电过程中的弛豫速度减缓，而P2D模型往往无法很好地反映这一现象。因此，以图片代表所有颗粒半径的简单处理方式已无法满足对锂离子电池电化学仿真精度的需求。

  为此，研究人员采取了两条不同的路径来对等径电极颗粒半径假设进行改进。第一条路径是放弃均质模型，通过实验或仿真方法建立存在电极PRD的异质模型。一部分研究人员通过扫描电子显微成像(scanning electron microscopy，SEM)或X射线计算机断层扫描(X-ray computed tomography，X-ray CT)等技术对电极不同截面扫描成像，建立基于真实电极颗粒形貌的三维异质模型。Takagishi等为了简化三维模型的构造难度，开发了一种采用二维切面测试图像构建二维模型以仿真准三维电极颗粒模型的方法。该方法通过少量电极截面扫描数据获取电极颗粒信息，对P2D模型的液相电荷守恒和液相物质守恒方程进行了维度上的校正，并采用Bayesian关系和球形假设从二维信息推断三维颗粒信息，由此构建的模型的仿真结果与完全三维电极颗粒模型非常接近，而实验测试难度大幅度降低，仿真效率也得到了一定的提升。但这些方法需要特殊的高能设备进行电极结构测试，同时三维异质模型复杂度很高，计算效率太低，反而降低了模型的实用性。另一部分研究人员则选择通过计算机随机生成的方式构建三维异质结构模型。这类随机颗粒模型基于球形颗粒假设，按照测定的电极PRD和孔隙率随机构造多孔电极模型。Rucci等按照确定的电极PRD和浆料配比，应用分子动力学进行涂布、烘烤仿真，得到虚拟电极三维结构模型，并对电极结构模型的平衡模拟次数和模拟空间体积的影响进行了分析。Fang等进一步开发了一种基于测定的电极PRD、孔隙率和配比进行随机二维建模的方法，建立了二维随机颗粒异质模型，有效降低了计算成本，并深入分析了电极中存在孔隙率和固相体积分数分布时的电池行为差异。虽然这些方法减少了电极微观结构扫描的工作，但高维度异质模型的仿真效率仍然是最大的限制。

  因此，第二条研究路径，即沿用均质模型，在模型中引入电极PRD函数来描述电极颗粒半径的变化，或许是更有效的方向，因为均质化模型的确具有比异质化模型更高的仿真效率。早期的研究中，通常将模型颗粒粗分为两种或者三种颗粒半径，每种颗粒半径的颗粒占有不同的体积分数，构造一种离散PRD的形式，虽然一定程度上实现了电极颗粒半径的变化，但与实际的连续PRD仍相去甚远。Kirk等在P2D模型中引入随机PRD函数，在原有的图片维度和图片维度之间增加了图片维度，而该新维度没有实体，仅为电极颗粒半径图片的概率密度函数，并调整了部分涉及颗粒半径的控制方程，构建了所谓“伪三维”电化学仿真模型。但该模型虽然号称增加了包含随机PRD概率密度函数的新维度，但实际上仅仅是通过该概率密度函数重新计算了更“平均”的颗粒半径来取代图片，图片维度不同位置上的点在图片维度中的颗粒半径仍然相同，并没有建立真正的包含电极PRD的均质模型。显然，这些已有的研究仍未实现在P2D模型中均质化拓展电极PRD的目的。

  本工作提出了一种新的在P2D模型中均质化拓展电极PRD的方法。在不改变P2D模型的均质化本质的前提下，对电极PRD的累积分布函数进行逆变换采样(inverse transform sampling，ITS)，采样对象是基于电极空间坐标的伪随机数，以此在电极空间内按PRD概率伪随机分布电极颗粒半径，并对电极的活性比表面积(active specific surface area，ASSA)进行PRD校正，从而实现对P2D模型的均质化电极PRD拓展。最后对拓展方法进行了仿真对比分析和实验验证。

  1 均质化模型的电极颗粒半径分布拓展

  本工作在传统的P2D模型基础上，引入电极PRD，使得在图片维上电极空间的每一点代表的电极颗粒具有独自的颗粒半径，且整个电极上颗粒半径的分布满足预设的电极PRD，从而在不改变P2D模型均质化的特性基础上实现电极PRD拓展，如图1所示。

图1 均质化拓展电极PRD的P2D模型示意图

  1.1　电极颗粒半径分布的引入

  概率密度函数(probability density function，PDF)图片是一个随机变量图片在某个确定的取值点附近的可能性的函数，随机变量的取值落在某个区域之内的概率则为概率密度函数在这个区域上的积分，即

  1.2　电极活性比表面积的校正

  电极ASSA是指所有电极活性颗粒的表面积与电极体积之比，在传统的P2D模型中其计算方式为

  1.3　常见电极颗粒半径分布函数及对应的比表面积校正

  根据前述推论，式(5)用于在P2D模型中引入电极颗粒半径分布，式(11)进行比表面积校正。文献中常见的电极颗粒半径分布包括Weibull分布、对数Gauss分布、Rosin-Rammler分布等，将各分布的PDF、CDF代入式(5)和式(11)中，得到对应的ITS函数、ASSA校正，总结在表1中。

表1 常见电极颗粒半径分布函数及对应的比表面积校正

  2 仿真分析与实验验证

  2.1　仿真对比分析

  为了比较电极PRD拓展前后模型的差异，对无拓展的传统P2D模型、负极PRD拓展的模型、正极PRD拓展的模型和正、负极均进行PRD拓展的模型进行了相同条件的仿真和结果对比。所有模型中除颗粒半径和ASSA外的所有参数完全相同，正极与负极颗粒半径分布的概率密度函数以及对应的累积分布函数如图2所示，无电极PRD拓展的模型中电极颗粒半径采用图片。对所有模型均进行了3800 s的混合脉冲功率特性(hybrid pulse power characteristic，HPPC)充电仿真和三种不同倍率下从相同初始电压充电至上限电压后静置的仿真。

图2 (a) 正极、(b) 负极颗粒半径分布的概率密度函数及对应的累积分布函数曲线

  HPPC的仿真电流与不同模型输出的仿真电压如图3所示。图3(a)中给出了HPPC充电的电流曲线，四种不同的模型对应的电压曲线展示在图3(b)中。可以看到，在本工作使用的参数条件下，有电极PRD拓展的模型的电压曲线与无电极PRD拓展的传统P2D模型的电压曲线存在明显的差异，负极PRD拓展模型的电压曲线与无电极PRD拓展的模型差距不大，到了中高SOC后几乎没有差异，但正极PRD拓展模型和两电极PRD拓展模型与无电极PRD拓展模型的电压曲线差异非常大，主要表现为电池极化显著减小，相同SOC下的电池充电电压明显更低。正、负极PRD拓展模型的差距可能来自于电极颗粒半径的变化范围大小差异，显然正极颗粒半径在图片负极的变动范围更大，而负极颗粒半径的变动范围更小，因此负极PRD拓展带来的极化变化较小。显然，电极PRD拓展能够更准确地模拟电极内部颗粒半径差异对极化的影响。

图3 HPPC仿真的 (a) 电流与 (b) 不同模型的仿真电压曲线

  进一步对比了三种不同倍率下的充电-静置过程仿真的电压曲线，如图4所示。首先，鉴于正极PRD拓展模型和两电极PRD拓展模型表现出更小的极化，显然二者能够更晚到达电压上限，也就意味着能够充入更多的电量，然而实际仿真结果只显示出了正极PRD拓展模型的高充电容量性质，两电极PRD拓展模型的充电容量甚至不如无电极PRD拓展模型。这是因为两电极PRD拓展模型同步受到了负极PRD拓展的影响，负极PRD拓展会增大模型的极化，一定程度上抵消了正极PRD拓展带来的极化降低。其次，在中低SOC阶段负极PRD拓展模型与无电极PRD拓展模型的电压曲线基本重合，而正极PRD拓展模型和两电极PRD拓展模型的电压曲线也基本重合，说明在该阶段重合曲线对应的模型的极化是接近的。然而进入高SOC阶段后，两电极PRD拓展模型的极化迅速增大，电压曲线反而与负极PRD拓展模型重合，而无电极PRD拓展模型的极化增长则变缓，电压曲线逐渐与负极PRD拓展模型分离。这种效应随着充电倍率的提升逐渐减弱，在高倍率下无电极PRD拓展、负极PRD拓展和两电极PRD拓展的模型电压曲线都非常接近。最后，从充电结束后的弛豫电压曲线来看，负极PRD拓展模型具有最大的满充极化，正极PRD拓展模型的满充极化最小，而无PRD拓展模型与两电极PRD拓展模型的满充极化的大小关系随充电倍率而变化，随着充电倍率增大，无PRD拓展模型的满充极化从低于两电极PRD拓展模型的满充极化逐渐变化至超过后者，且不断逼近负极PRD拓展模型的满充极化。这一结果表明电极PRD对电池极化的影响与电流大小有关，采用电极PRD拓展模型可以更准确地模拟电流与极化的关系。

图4 (a) 0.5C；(b) 1C；(c) 1.5C下的不同模型的恒流充电-静置仿真电压曲线

  2.2　实验数据验证

  除了进行不同模型的仿真对比外，还尝试开展了基于实验数据的模型验证。本工作采用了来自于Chen等在2020年发表的论文中的实验数据，在0.5C、1C、1.5C下对LG M50圆柱商业电池(5 Ah)进行恒流放电至下限电压2.5 V后静置足够长时间获得的电压曲线。Kirk等在2021年也引用了该数据对提出的“伪三维”模型进行验证。本工作选择了与Kirk等类似的验证方式，首先根据Kirk等拟合的参数构建无电极PRD拓展的P2D模型，仿真结果与文献结果基本一致。随后建立本工作提出的电极PRD拓展模型并进行相同条件的仿真和参数辨识。Kirk等对Chen等实测的电极颗粒半径分布柱状图进行了拟合，得出正、负极颗粒半径均满足对数正态分布的结论，因此本工作在建立模型时也采用对数正态分布的电极PRD。由于电极颗粒半径发生了变化，必然导致原来在传统P2D模型中拟合的部分参数并不适用，因此还需要对主要的动力学参数进行辨识，以重新得到与实验数据最吻合的曲线。与Kirk等的辨识方向类似，本工作对正、负极固相扩散系数和电极颗粒半径分布函数的参数(图片和图片)进行了调节与辨识，获得了最优的辨识结果。两种模型的仿真结果及与实验数据的相对误差均展示在图5中。

图5 (a) 0.5C；(b) 1C；(c) 1.5C下不同模型的放电及静置仿真曲线和与实验数据的对比

  显然，在不同倍率下的放电过程中，通过调节动力学参数的拟合值可以使得传统的P2D模型也获得较好的拟合效果，但仿真结果在随后的弛豫过程中大幅度偏离实验结果，需要非常长的静置时间才能最终回到与实验一致的静置平衡电压。而包含PRD的P2D模型仿真结果不仅能够在恒电流放电过程中与实验结果保持较高的一致性，在随后的弛豫过程中也仅在电流变化瞬间出现较大偏差，但很快就能恢复到与实验结果非常接近的水平，这也进一步体现了电极PRD对电流和极化的深刻影响。

  3 总结与展望

  为了解决当前P2D模型采用恒定电极颗粒半径带来的仿真误差，本工作提出了一种通过逆变换采样在P2D模型中引入电极PRD的方法。

  首先，从电极颗粒PDF出发，采用数学分析方法推导了由电极颗粒CDF结合均匀分布伪随机数进行逆变换采样在P2D模型中引入电极PRD的方法，并推导和论证了通过该方法进行电极PRD拓展后的电极颗粒活性比表面积的校正方式。基于推导结果，进一步给出了常见的颗粒半径分布(Weibull分布、对数Gauss分布、Rosin-Rammler分布)的导入方式和活性比表面积校正方程。

  然后对无拓展的传统P2D模型、负极PRD拓展的模型、正极PRD拓展的模型和正、负极均进行PRD拓展的模型进行了相同条件的仿真和结果对比。结果表明，电极PRD拓展的模型能够更好地反映电池电极的极化过程变化，更准确地模拟电流变化与电极极化之间的关系，从而获得更精确的仿真结果。

  最后，对文献实验数据进行了传统P2D模型和电极拓展PRD的P2D模型的仿真拟合，证明电极拓展PRD在弛豫过程中能够反映更接近实际过程的电池内部极化变化。