摘 要 钠离子电池P2型层状氧化物可以通过掺杂一些非活性金属元素(Li、Mg)激发阴离子氧化还原反应以提升容量。然而，阴离子氧化还原反应具有固有的不可逆性和动力学迟滞的缺点。此外，在高电压下还存在晶格氧的不可逆损失和电解液的过度分解，导致电池容量的快速衰减和放电电位的持续降低。本文采用高温固相法合成了不同质量比W掺杂的P2型层状氧化物Na0.6Li0.27Mn0.73-xWxO2(NLMWO)。结合多种表征手段研究不同掺杂量的W元素对材料结构和电化学性能的影响。结果表明， W掺杂能够有效减少Na+/空位有序，抑制了P2-OP4-O2的相变，提高Na+的扩散速率。在2.0～4.6 V的电压范围内，0.5 C的倍率下，质量比1.0% W掺杂的改性材料Na0.6Li0.27Mn0.72W0.01O2(NLMWO-1)循环100次的容量保持率为80%；在5.0 C的倍率下，NLMWO-1的平均放电比容量为92.6 mAh/g，是Na0.6Li0.27Mn0.73O2(NLMO)的1.5倍。研究结果表明，非活性金属掺杂是抑制不可逆阴离子氧化还原的有效手段。该工作为高容量、高稳定性钠离子电池正极材料的结构设计提供了可行的思路。

  关键词 钠离子电池；层状氧化物；阴离子氧化还原；元素掺杂

  当前，化石能源消耗导致的碳排放是全球碳循环不平衡的主要原因。构建清洁、安全、高效的能源体系，推动绿色低碳转型，是实现国家“双碳”目标的重要途径。钠离子电池具有潜在的低成本和高安全优势，成为电化学储能领域研究的热点。正极材料是决定钠离子电池性能的关键。其中，锰基层状氧化物具有倍率性能好等特点而备受青睐。锰基层状氧化物在Mn含量高于60%时，材料就会倾向于生成P2型结构。在P2型层状锰基氧化物中，Na+位于三棱柱结构中，在充放电过程中，Na+可快速从一个三棱柱迁移到另一个三棱柱的位置，实现快速的钠离子传输。

  电极材料的比容量是电池能量密度的主要决定因素。锰基层状氧化物的比容量还有很大的提升空间。受到锂离子电池中富锂锰基正极材料的启发，研究人员发现可以通过激发阴离子氧化还原反应来提供额外的容量。例如，在过渡金属位点掺杂一些非氧化还原的金属元素(Li、Mg、Zn)可以触发P2型层状氧化物的阴离子氧化还原反应，从而提高钠离子电池的能量密度。从能带理论的角度来看，过渡金属氧化物的能带结构主要取决于过渡金属的d轨道和O的p轨道之间的轨道重叠，轨道重叠的结果为出现了成键(M—O)和反键(M—O)*。根据Zaanen-Sawatzky-Allen理论，成键(M—O)和反键(M—O)*之间的能量差称为电荷转移项Δ。电荷转移项Δ是由金属M和O的电负性差决定的，对应于M—O的离子性或共价性的强度。为了表征d轨道电子的排斥作用，固态物理学家引入了d-d库仑相互作用项U。在Mott-Hubbard理论中，U将反键态(M—O)*能带分裂成两个独立的Hubbard带，被电子填充的low-Hubbard band带 (LHB)和没有电子填充的upper-Hubbard band 带(UHB)，LHB和UHB之间的能量差就是U，它与轨道体积成反比，其大小取决于过渡金属本身。在层状氧化物正极材料的过渡金属位点掺杂Li可以使得LHB和O 2p能带的能量几乎重合。LHB和O 2p都可以参与电子转移(依次或同时参与)，因此材料既会发生阳离子氧化还原，也会发生阴离子氧化还原，提高了材料的容量。Goodenough等首次发现P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2中存在阴离子氧化还原反应。研究结果表明，Li掺杂虽然可以提升材料的比容量，但影响了材料的循环稳定性。正极材料中的阴离子氧化还原反应表现出固有的不可逆性以及在动力学上的迟滞性。这种特性会导致电池在循环过程中出现容量迅速下降的现象，同时伴随着放电电位的持续降低。此外，在高电压下，阴离子氧化还原过程还可能引发一系列副反应，例如氧气的不可逆损失和电解液的过度分解。这些副反应进一步加剧了电池循环稳定性的恶化。因此，在高电压下，要实现P2型层状氧化物的高比容量和长循环稳定性颇具挑战。

  在锂离子电池正极材料的研究中，研究人员发现W掺杂能增强材料的结构稳定性和热稳定性，从而提升电池的安全性和循环寿命。因此，我们认为W掺杂对钠离子电池正极材料的开发具有一定的参考意义。为了在高压下实现更加稳定的阴离子氧化还原反应，避免高自旋的Mn3+离子出现姜-泰勒效应，提升材料的循环性能，我们在P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2的基础上掺杂微量的W元素，以提高材料的结构稳定性和减缓电压滞后。W掺杂形成的W—O键使得材料更加稳定，同时抑制了在高压下氧析出，减缓了电解质与活性材料的副反应。改性材料NLMWO-1的循环性能和倍率性能均得到了提升，在0.5 C的倍率下，2.0～4.6 V的电压范围内循环100次的容量保持率为80%，在5.0 C高倍率下仍表现出92.6 mAh/g的放电比容量。

  1 实验材料与方法

  1.1　材料制备

  采用高温固相法制备NLMO和NLMWO。首先按照化学计量比称取碳酸钠(Na2CO3)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、碳酸锰(MnCO3)溶解于100 mL无水乙醇中搅拌5 min，充分搅拌均匀后倒入砂磨机，使用800 g锆珠(0.5 mm)在2500 r/min的转速下砂磨6 h；然后将其取出置于120 ℃真空烘箱中干燥，待其干燥完全后使用研钵研磨30 min，转入烧舟在氧气的气氛下以2 ℃/min的升温速率从室温升到700 ℃，保温12 h后又以2 ℃/min的降温速率降温到100 ℃，得到P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2，记为NLMO。在原始材料中分别加入质量比为0.5%、1.0%、2.0%的钨酸(H2WO4)，按上述方法制备改性材料，分别记为NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2。

  1.2　材料制备、电极制备和电池组装

  采用日本理学公司Rigaku Ultima Ⅳ(Cu靶)的X射线衍射仪进行物相表征，扫描范围为10°～70°，扫描速率为5 (°)/min。采用Hitachi SU8010高分辨场发射扫描电镜对材料进行形貌表征测试。采用上海辰华CHI 660E电化学工作站对材料进行循环伏安测试，条件为：恒温25 ℃，电压测试范围为2.0～4.6 V，扫描速度为0.1 mV/s。采用Land系统测试电池的电化学性能，包括循环性能、倍率性能和恒电流间歇滴定法(GITT)数据。采用德国耐驰仪器有限公司型号为Renishaw invia的激光共聚焦显微拉曼光谱仪获得材料的拉曼数据。

  浆料制备：按照一定的质量比称取聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)于玻璃瓶中，在强搅拌下制成均匀的溶液。然后按照80∶10∶10的比例称取活性物质∶黏结剂(PVDF)∶导电剂(SP)，将活性物质与导电剂用研钵充分研磨混匀后，转移到打浆瓶中加入黏结剂溶液以及适量NMP，放入真空脱泡机搅拌30 min充分混匀。

  极片制备：使用100 μm的涂膜器将浆料均匀地涂覆在铝集流体上，然后将其放置在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。烘干后的极片使用辊压机进行辊压，最后将极片裁成直径为12 mm的小圆片作为正极片。

  电池组装：在真空手套箱中按照正极壳、正极片、隔膜、电解液、钠片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装CR2032型扣式电池。其中，隔膜选用玻璃纤维膜(GFM)，钠片作为对电极，电解液使用1 mol/L NaClO4 PC+5%FEC。整个组装过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，手套箱的含水量和含氧量均小于0.1 ppm(1 ppm=1×10-4%)。组装完的电池置于恒温箱中老化12 h。

  本论文的电池使用LAND电池测试系统在20 ℃恒温条件下进行测试，主要测试电池的循环性能、倍率性能、库仑效率等，可以获取电池的充放电曲线等电化学信息。循环性能测试是将电池在0.1 C倍率下循环2次，再在0.2 C倍率下循环2次，然后以0.5 C的倍率循环100次。倍率测试是将电池置于0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下各循环5次，最后在回到0.1 C的倍率下循环5次。电压测试范围为2.0~4.6 V。

  2 结果与讨论

  2.1　物相结构分析

  图1(a)是利用高温固相法合成的NLMO和W掺杂NLMO的XRD衍射图谱。从图中数据可以得出所有的材料的空间群都属于P2结构的六方晶型P63/mmc(对应于Na0.7MnO2，PDF卡片27-0751)。原材料和改性材料的衍射峰都较为尖锐，结晶程度较高。在15.8°附近出现了(002)晶面的特征峰，可以看出NLMWO的(002)峰均向低角度发生轻微偏移，这表明Li、W成功掺杂到晶格中，但没有改变材料的层状结构。同时在18.5°附近出现了空间群C2/m的Li2MnO3(PDF卡片27-1252)的衍射峰 (001)晶面。NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的衍射图谱中还存在极少量Na2WO4物相，16.8°、27.6°、32.5°、52°、57°附近出现了空间群为Fd-3m的Na2WO4(PDF12-0772)衍射峰。

图1 (a) X射线衍射图谱；(b) 拉曼光谱图；(c) SEM图；(d) NLMWO-1的EDS-mapping图谱

  拉曼光谱学是一种无损材料的分析手段，能够揭示样品的化学组成、相态、形态学特征以及晶体的完整性等关键信息。P2型材料中的MO6八面体在拉曼光谱的低波段(300~700 cm-1)中有3种不同的振动模式，分别是E1g、E2g、A1g。E1g和A1g主要是TM—O中的氧在c轴的拉伸对称造成的，E2g则是由于相邻平行层之间的Na—O中的氧相反运动引起的。拉曼光谱中250 cm-1、335 cm-1、415 cm-1、570 cm-1的拉曼峰归属于Li2MnO3的振动。NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的拉曼图谱如图1(b)所示。我们发现4种材料都在353 cm-1(对应E2g振动)、488 cm-1(对应E1g振动)、600 cm-1和655 cm-1(对应A1g振动)处出现光谱峰，并且不同量的W掺杂并没有使峰位置发生变化，但峰强度有所变化，这说明W掺杂并不会改变材料的P2型层状结构，但是会影响晶格中化学键之间的相互作用力，并表现在拉曼光谱的峰强上。这与XRD图谱分析出来的结构相吻合。

  NLMO和W掺杂NLMO的SEM照片如图1(c)所示。由图可以看出NLMO材料为长短不一的圆柱体，高度在3 μm左右，NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2材料呈现偏圆形片状和少量圆柱体，这可能是因为W掺杂影响了晶体的生长方向，使得与原始材料的形状有所不同，3种材料的粒径在1～2 μm，由于材料采用高温固相法制备，出现了团聚现象，且材料表面均附着一些较小的颗粒，这可能是没有完全进入晶格的Na2CO3。在图1(d)所示的NLMWO-1的EDS-mapping图谱检测到W的信号，结果显示Na、Mn、O、W均匀分布(Li由于质量太轻无法检测)，说明W成功掺杂到NLMO的材料中。

  为了分析材料中的氧空位浓度，我们在室温下对NLMO和W掺杂NLMO进行了EPR测试。EPR谱图的峰强和峰面积与样品中未配对电子的数量成正比，峰强越强，材料中氧空位的浓度就越高。线宽(谱线的宽度)与缺陷的动力学行为有关，较宽的线宽可能表明缺陷具有较快的动力学过程，如快速的电子自旋交换或自由基的快速扩散。结果如图2(a)所示，NLMWO-0.5和NLMWO-1两种材料的EPR曲线峰均高于NLMO的曲线峰，说明W掺杂有利于提升材料的氧空位浓度。氧空位能够抑制氧的不可逆释放，提升材料的电化学性能。

图2 (a) EPR谱图；(b) XPS全谱图；(c) O1s、Mn 2p和W 4f XPS谱图

  为了更进一步分析材料表面W、Mn、O的价态和表面化学成分，我们对W掺杂的NLMO样品进行了XPS的拟合分析。图2(b)为NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的XPS总谱图，1071 eV、654 eV和643 eV、532 eV、83 eV、61 eV、36 eV和29 eV的峰分别对应Na 1s、Mn 2p、O 1s、Mn 3s、Li 1s、W 4f的状态。图2(c)分别为NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2的O 1s、Mn 2p和W 4f的XPS图谱。NLMWO-0.5的Mn 2p1/2和2p3/2的结合能分别为653.5 eV、642.1 eV。NLMWO-1的Mn 2p1/2和2p3/2的结合能分别为653.9 eV、642.5 eV。NLMWO-2的Mn 2p1/2和2p3/2的结合能分别为653.8 eV和642.3 eV。这说明Mn基本以+4价的形式存在于材料中，也能说明W掺杂没有影响Mn的价态。O 1s的拟合结果显示每种材料均有3个峰，分别是位于529 eV的晶格氧、位于531 eV的氧空位和位于533 eV的化学氧。O 1s出峰位置略向低结合能偏移，这可能是由于W的电负性(1.7)大于Li和Mn的电负性(Li电负性1.0，Mn电负性1.5)，TM—O键极性增加，O的电子更靠近W的一方。根据拟合面积可以算出NLMWO-1的氧空位的比例最大，这与EPR的测试结果相一致。W 4f的拟合结果显示，NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2都出现了4个峰。

  2.2　电化学性能分析

  为了研究W掺杂对于P2-NLMO的电化学性能影响，我们对NLMO和W掺杂NLMO材料在2.0~4.6 V的电压范围内进行了测试。通过图3(a)~(d)可知，由于阴离子氧化还原反应的参与，在充电过程中，NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2分别提供了223.8 mAh/g、206.9 mAh/g、204.7 mAh/g、182.9 mAh/g的充电比容量。在放电过程中，NLMO、NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2分别贡献了207.6 mAh/g、196.9 mAh/g、192.2 mAh/g、178.9 mAh/g的放电比容量。首次库仑效率分别为92.76%、95.17%、93.89%、97.81%。

图3 (a)~(d) 0.1 C下的首次充放电曲线图；(e) 0.5 C下的循环性能图；(f) 倍率性能图

  图3(e)中展示了NLMO和W掺杂NLMO在0.5 C的倍率下的循环性能。经过两次0.1 C、两次0.2 C的活化，首次0.5 C的放电容量分别为169.8 mAh/g、163 mAh/g、155.2 mAh/g、146.5 mAh/g。在经过20次循环后，NLMO的放电比容量逐渐衰减，在100次循环后仅剩余83.1 mAh/g的放电比容量，容量保持率仅为48.9%。但NLMWO-0.5、NLMWO-1、NLMWO-2在0.5 C的倍率下，循环100次后的放电比容量分别为115 mAh/g、124.1 mAh/g、118.2 mAh/g，容量保持率分别为71%、80%、81%。基于Mn4+的P2型锰基层状氧化物通常容量保持率较差，研究结果表明W掺杂对于改善NLMO的电化学性能起到了作用。

  图3(f)中展示了NLMO和W掺杂NLMO从0.1 ~5 C的倍率性能，NLMO在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C、5.0 C的倍率下的平均放电比容量分别为183 mAh/g、160 mAh/g、143.78 mAh/g、127.5 mAh/g、101.5 mAh/g、85.5 mAh/g、62 mAh/g。NLMWO-1在相同倍率下的平均放电比容量分别为184.8 mAh/g、160.2 mAh/g、150.2 mAh/g、137.8 mAh/g、120.4 mAh/g、108.9 mAh/g、92.6 mAh/g。在5.0 C高倍率下，相比于NLMO，NLMWO-1展现出良好的倍率性能，放电比容量约为其1.5倍，这表明NLMWO-1具有较快的Na+传输速率和优异的电化学性能。

  图4为NLMO和W掺杂NLMO在0.5 C的倍率和2.0～4.6 V的电压范围下不同循环次数所对应的放电曲线，从图中可以看出，NLMO和NLMWO改性材料的放电曲线都显示为长倾斜的曲线，并且在整个放电过程中也没有出现明显的放电平台，这说明原材料和改性材料在脱出Na+的过程中遵循一个准固溶体反应。

图4 在0.5 C的倍率下NLMO和W掺杂NLMO的放电曲线

  图5展示了NLMO和W掺杂NLMO在2.0~4.6 V的电压范围内和0.1 mV的扫速下的CV曲线和0.1 C的倍率下的dQ/dV曲线。原材料和改性材料表现出相似的氧化还原电子对，2.0～3.0 V的氧化还原峰可能是Mn4+/Mn3+的氧化还原造成的；3.5 V附近的氧化峰对应着Na+/空位有序；3.9～4.2 V的氧化还原峰对应着P2型层状氧化物材料具有的P2-OP4-O2的相转变；4.2 V以上的氧化峰是氧阴离子氧化还原反应引起的。数据分析可知，3.9～4.2 V以上的氧化还原峰随着循环次数的增加而大幅度地衰减，表现出极差的可逆性。这种情况是由于在较高的充电电压下，Na+高度脱出导致相邻的层与层之间发生滑移。从图可以看出，W掺杂的材料没有在4.1 V左右出峰，说明W掺杂可以抑制P2型层状氧化物的相变。NLMO的dQ/dV曲线显示出两个明显的峰值，分别位于2.6 V和4.2 V附近。这表明NLMO在这两个电压附近出现充电平台，有较好的电荷存储能力，分别对应Mn3+/Mn4+的氧化还原和阴离子氧化还原反应。2.8～3.8 V的曲线较为平缓，说明在这一电压区间的电荷存储能力较低。NLMO的第一、第二、第三次循环的曲线的形状和位置发生了变化，表明NLMO的放电比容量有较大的变化。NLMWO-0.5的曲线在4.0 V以上的斜率较高，说明在4.0～4.6 V的电压范围内，电荷传输较慢，且第二次循环的峰强度较第一次循环出现明显的下降，说明电池的性能降低。NLMWO-1的曲线峰值与NLMO相似，但是整体曲线更平滑，说明NLMWO-1在电荷存储和电子传输方面表现更为均匀。NLMWO-2的曲线整体来看较为不平整，说明其在充放电的过程中电子的传输较不均匀，这可能与NLMWO-2里面存在较多的Na2WO4杂质有关。

图5 NLMO和W掺杂NLMO的CV曲线和dQ/dV曲线

  为了进一步观察W掺杂对材料在充放电过程中的结构演变的影响，我们对材料进行了ex-situ XRD测试，如图6所示。NLMO和NLMWO-1的充放电过程符合固溶体的反应机理。NLMO材料电极在充电至3.8 V时位于15.1°的(002)晶面峰转变为了位于15.6°的来自于O2相(002′)晶面峰[图6(a)]，表明材料由P2相转变为了O2相，随后在放电至3.2 V时相变回P2相。这表明充放电过程中NLMO材料内部经历了较大的应力变化。而W掺杂之后这一过程得到了缓解[图(6b)]，在充电过程中由于过渡金属层随着钠离子的脱出而发生缓慢的滑移，NLMWO-1的(002)晶面峰向高角度偏移，P2相逐渐转变为O2相，高电压下P2相其他晶面的峰也随之消失。放电过程中，(002)峰向低角度偏移，(002)峰回到原来的角度，且NLMWO的衍射峰结构扭曲较NLMO小，说明其结构可逆性较好。

图6 NLMO和W掺杂NLMO的非原位XRD曲线

  恒电流间歇滴定技术可以用来表征电池正极材料中Na+的扩散行为。在满足菲克第二定律的前提下，钠离子扩散系数计算公式为：

  图7展示了NLMO和W掺杂NLMO在0.1 C的倍率下第四次循环的GITT曲线和对应的lgD值。可以看出几个材料的GITT曲线和lgD值的曲线表现出相似的趋势。刚开始充电时有轻微的下降，到2.5 V附近由于Mn的氧化还原反应引起轻微的波动；4.1 V时由于相变和阴离子氧化还原反应影响了Na+的扩散能垒，使得Na+扩散速率再次降低；当充电到截止电压4.6 V时，lgD值发生较大的下降。但NLMWO的下降程度明显小于原材料，说明W掺杂能够抑制Na+/空位有序和P2-OP4-O2的相变，有效提高材料的Na+扩散速率。

图7 NLMO和W掺杂NLMO的GITT曲线

  3 结论

  本文通过一步合成法将W成功掺杂到P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2正极材料中，研究不同的W掺杂量对材料结构形貌及电化学性能的影响，得到以下结论。

  （1）XRD结果表明W成功掺杂到原材料的晶格结构。CV、dQ/dV测试结果证明，W掺杂能够有效改善原材料的Na+/空位有序，抑制原材料的P2-OP4-O2的相变。GITT测试结果显示，W掺杂在高压下降低了Na+的迁移能垒，提高了Na+扩散速率，使材料具有优异的倍率性能。

  （2）电化学性能测试结果表明，W掺杂的所有材料都能提高原材料的循环和倍率性能。其中NLMWO-1具有最佳的电化学性能，其首次放电比容量及库仑效率分别为192.2 mAh/g及93.89%，在0.5 C的倍率下，NLMWO-1材料在2.0～4.6 V的电压范围内经过100次循环后，容量保持率达到了80%，而原材料仅为48.9%。同时NLMWO-1在5.0 C的大倍率下展现出了92.6 mAh/g的平均放电比容量，较原材料的62 mAh/g有将近50%的提升，显示出优异的倍率性能。