摘 要 电极是全钒氧化还原液流电池(VRFB)的核心组件，是电解液中钒离子发生氧化还原反应的场所。理想的VRFB电极需要同时具备高电导率、大比表面积、优异的传质特性、良好的机械稳定性及化学稳定性，而传统的二维电极材料往往难以兼顾这些需求。三维结构电极通过其可设计的孔隙通道和增大的活性界面，能够协同增强电化学反应活性、优化传质路径并拓展活性位点，为解决上述瓶颈提供了有效途径。本文回顾了三维结构电极技术在提升VRFB性能中的应用与研究进展，重点讨论了泡沫基、生物质基及静电纺丝基三维电极的设计策略、制备方法及其构效关系，并剖析了金属基、碳基及复合三维电催化剂的界面构建机制。本文有利于深化对三维电极“多级结构-功能协同”规律的理解，以期设计出更优的电极体系，提高VRFB的能量效率和循环寿命，降低成本，推进全钒氧化还原液流电池的产业化发展。

关键词 全钒液流电池；电极；三维结构；电催化剂；构效关系

在能源转型和可持续发展的全球浪潮中，储能技术作为平衡供需、提高能源利用效率的关键技术，受到了前所未有的关注。在众多储能技术中，全钒液流电池(vanadium redox flow battery，VRFB)因具备长寿命、高安全性和可扩展性的优势而成为大规模储能的理想选择。然而，VRFB的性能在很大程度上取决于其电极材料的性能，特别是碳基电极的导电性、化学稳定性和电催化活性。

以石墨毡为代表的碳素类电极因其化学稳定性优异、原料成本低廉及适中的电化学活性，长期作为全钒液流电池的核心电极材料。然而，其二维平面结构的限制了活性位点的暴露密度与三维传质通道的有效构建，导致电催化反应动力学迟滞、浓差极化显著及循环容量衰减等系统性瓶颈。为改善此局限，研究者提出多元改性策略，例如通过高温热处理优化碳纤维表面缺陷态密度，利用电化学氧化/还原处理调控含氧官能团分布，借助氮/磷等杂原子掺杂或金属氧化物修饰提升本征催化活性。

近年来，研究焦点已转向基于维度工程角度设计电极材料。研究表明，金属颗粒、碳基纳米片等低维纳米材料虽能实现高效电荷转移，但在多维尺度上难以保障离子高效扩散。这类材料易因范德华力发生不可逆聚集，导致有效表面积减少，阻碍活性离子传输并降低放电容量。因此，在宏观尺度实现兼具高效电荷转移与快速离子扩散的完整且稳定的协同效应，必须将低维材料集成构建为三维多孔纳米网络。另一方面，传统二维碳基电极如石墨毡、碳纸，虽部分满足宏观需求，但在电催化活性和质量传输效率方面仍存在局限。为克服上述两类材料的不足，研究人员致力于开发三维结构电极材料。其核心策略是构建三维多孔互穿网络，整合具有本征三维连续网络和高导电性的材料(例如石墨烯、碳纳米管)并进行设计。这种设计可实现微结构的精准调控，从而为电子传输与离子扩散构建高效的三维通道，最终目标是提升材料的孔隙率与比表面积，以解决表面积损失、离子传输受阻以及传统电极的性能瓶颈问题。

近几年，在VRFB领域出现了许多关于三维电极材料的报道。如图1所示，本文整理了近些年钒电池的研究工作。这些三维电极材料通过在传统二维电极基底上构建纳米级孔隙与通道，显著提升电极比表面积，为钒离子氧化还原反应提供丰富的活性位点，从而加速反应动力学。该三维结构不仅强化了电极/电解液界面接触，改善充放电性能，其固有的空间缓冲特性还可有效缓解循环过程中的体积应变，提升机械稳定性。同时，优化的三维孔道结构利于电解液传质，降低浓差极化，协同提升电池综合性能。三维电极的核心优势在于其灵活的可设计性与大比表面积，选用具有本征三维连续网络的前驱体，可实现电极微结构的精准调控，为电子高效传输与离子快速扩散构建三维互联通道。

图1   近几年全钒液流电池三维电极的研究现状

如图2所示，本文围绕商业电极普遍存在的结构单一、活性位点有限及比表面积较低等关键问题，系统综述了三维电极材料在改善离子扩散动力学方面的研究进展。重点介绍了三维泡沫基、生物质基及静电纺丝基三类电极材料，并进一步评述了以碳毡等传统电极为载体所构建的三维金属基与碳基电催化剂。文章从多级孔结构、比表面积、导电特性、表面化学环境及催化活性等多个维度，系统对比了五类材料的制备策略，初步揭示了其制备工艺、微观结构与宏观电化学性能之间的构效关系。

图2   三维电极总结图

具体而言，三维泡沫基电极凭借高导电骨架和开放孔道结构，显著促进了电子传输与离子迁移；生物质基电极利用其天然多级孔道和可调控的杂原子掺杂特性，有效增加了活性位点密度并优化了界面传质行为；静电纺丝基电极则通过连续的纤维结构与可调的孔径分布，为电荷高效传输提供了理想路径。在电催化剂方面，三维金属基材料借助微观结构调控提升了本征催化活性；三维碳基材料则通过缺陷工程与杂原子掺杂策略引入了大量活性位点，从而协同增强了催化性能与结构稳定性。

本文回顾了三维电极技术在全钒液流电池中的应用和研究进展，重点讨论了电极的设计、制备方法及其电化学性能，可深化对三维电极构效关系的理解，进而优化电极结构设计，以实现提升电池性能、降低成本、推动全钒液流电池商业化的目标。

1 三维结构VRFB电极

商业电极常受限于其结构固定、活性位点匮乏及比表面积低，阻碍了离子的高效扩散。为突破这些瓶颈，基于泡沫、生物质和静电纺纳米纤维的三维电极因其结构和成分的高度可调性而受到青睐。这类电极直接继承其前驱体固有的三维多孔架构，显著增强了电解液与电极界面的接触效率，为快速传质提供了理想通道。进一步地，通过在导电骨架上进行掺杂或表面修饰，可有效引入丰富的氧化还原活性位点并优化离子扩散路径。因此，系统探讨不同类型三维电极的设计原理至关重要。本文概述了当前主流的泡沫基、生物质基及静电纺纳米纤维基三维电极的研究进展。

1.1 三维结构泡沫基电极

三聚氰胺泡沫衍生的多孔碳材料继承了前驱体的三维互联宏观网络结构，成功构筑了高效的电子传导路径与物质扩散通道。该材料兼具高比表面积与丰富的缺陷位点，为实现高效的电荷存储与快速的离子吸附提供了丰富的活性界面，从而显著提升电化学性能。此外，其稳定的碳骨架结构赋予材料优异的化学与电化学稳定性。这些特性共同作用，使得该类材料在作为高性能三维电极方面展现出重要的研究价值与应用潜力。Zhang等通过将三聚氰胺泡沫浸渍在含有磷酸二氢铵和氧化石墨烯的溶液中，随后进行高温碳化处理，制备出了一种新型三维N、P共掺杂/还原氧化石墨烯(rGO)涂层包覆的碳化三聚氰胺泡沫电极(NP-CMF-G-1000)[图3(a)]。这种新型电极具有三维互联网络结构，为电解液的流动提供更顺畅的通道，rGO的加入进一步提升了电极的导电性，而杂原子的掺杂能够为转换反应提供额外的反应位点。得益于电极结构的精心设计，这种新型电极显著提升了VRFB的能量效率和长期循环稳定性。结果表明，该电极在300 mA/cm2的电流密度下能够实现74.14%的能量效率。Zhang等通过在Zr-UiO-66框架中引入W活性位点，巧妙地将W和Zr双金属氧化物引入到碳化三聚氰胺泡沫(MF)电极中，最终成功制备了一种基于金属-有机框架(MOF)衍生的W/Zr双金属氧化物包覆的MF电极，这种新型电极因其较大的比表面积、高的导电性以及在MOF前驱体中W和Zr位点的有序排列，展现出了卓越的结构稳定性、超高的结合性能以及优异的催化活性[图3(b)]。结果表明，该新型电极能够在200 mA/cm2的电流密度下达到82.43%的能量效率，在经过500个连续充放电循环后，仍然保持了极高的稳定性和性能，没有出现显著衰减。Mcardle等探讨了将源自煤炭的多孔碳泡沫电极应用于全钒液流电池的可行性，旨在将采矿废弃物作为可再生能源存储技术的一部分。通过三电极、半电池和全电池的测试，证明了煤泡沫能够作为全钒液流电池的电极材料。利用扫描电子显微镜(SEM)等技术，对煤泡沫的物理化学特性进行了表征，发现其与其他VRFB电极材料具有相似性[图3(c)]。研究还展示了通过简单的技术改善材料湿润性和去除杂质可以显著提高煤泡沫电极的电化学性能。这表明，煤衍生泡沫可以作为电极材料使用，并且通过进一步的电极激活，可能为成本效益高的VFB和废物减量提供具有竞争优势的解决方案。Kabtamu等通过在石墨烯氧化物悬浮液中加入钨氧化物纳米线，经过化学还原、冷冻干燥和高温退火处理，成功合成了一种三维退火的氧化钨纳米线/石墨烯泡沫电极(WO3 NWs/GS)。归因于新形成的W—O—C键以及WO3纳米线与石墨烯片之间的强锚定作用，这种材料展现出了优异的电催化活性[图3(d)]。充放电测试结果证实，该材料在80与40 mA/cm2电流密度下的能量效率分别达到79.49%和83.73%，显著高于原始石墨毡(GF)和未经退火处理的WO3 NWs/GS泡沫。此外，经过50个充放电循环后，性能没有发生明显衰减，显示出良好的稳定性和长期循环性能。

图3   (a) 浸泡碳化法制备NP-CMF-G-1000电极；(b) W/Zr-UIO-66水热制备工艺示意图；(c) 泡沫煤材料的结构和化学特性；(d) WO3 NWs/GS泡沫的制备；(e) 用于制备不同孔径结构TC和PF电极的热干燥和冷冻干燥工艺示意图

Mustafa等通过创新的冷冻干燥和表面工程技术[图3(e)]，成功合成了一种新型多孔碳纳米泡沫电极(puffy fibers, PF)。相较于传统方法制备的(tape-cast, TC)电极，该新型电极展现出了更高的比表面积(343 m2/g)和更佳的孔隙率(0.81)。这些特性赋予了PF电极卓越的质量传输能力，降低了极化损失，并提高了电池的效率。在循环伏安测试、电化学阻抗谱、极化曲线和充放电测试中，PF电极均表现出了比TC电极更低的极化损失和更高的电压效率及能量效率。总体而言，三聚氰胺泡沫复合电极在导电性、比表面积和催化活性方面优于商用电极。然而，该设计需满足更严苛的应用条件，才能在其他电池系统中实现商业化应用。

1.2 三维结构生物质基电极

生物质基电极材料因其环境友好与可再生特性，在能源电化学领域受到广泛关注。得益于生物质前体自身丰富的化学组成与多层次的结构多样性，此类材料在热解或活化过程中往往能够直接衍生出具有连续三维网络结构的多孔碳骨架，无需复杂的二次修饰即可保留其天然的结构优势。该三维互联导电框架不仅继承了前驱体的宏观孔道与微观活性表面，还为电荷快速传输与离子高效扩散提供了理想路径，显著增强了电极反应的动力学。因此，生物质衍生碳材料在构建高性能三维电极方面表现出显著的优势，其结构与电化学性能之间的构效关系也为设计下一代可持续电极系统提供了重要的理论依据。Wan等通过水热处理(HTP)技术，将虾壳中的甲壳素(含氮和氧官能团)和松木(含氧官能团)等生物质原料转化为具有高比表面积、掺杂氮和/或氧的活性碳电极材料[图4(a)]。相比于商业碳材料Vulcan XC72，该新型电极具有更高的比表面积和电化学活性，峰值功率密度达到438 mW/cm2，显著提升了电池性能。蚕丝也是一种优秀的生物质材料，与蚕茧相比，蚕丝不仅具有丰富的杂原子，而且在热解后能够保持多孔的编织结构。Lee等通过将商业丝绸织物在不同温度下进行热处理，成功制备了具有不同表面性质和微观结构的丝蛋白衍生碳纤维织物电极(SCFs)[图4(b)]。随着热处理温度的升高，SCFs的碳微观结构逐渐向石墨有序结构发展，同时表面杂原子含量减少。在超过1600℃的高温下，SCFs的内在织物形态仍得以保持，形成了一种高度分散的大孔结构。在100 mA/cm2电流密度下，SCF-1600电极在正极和负极电解液中的峰值电位分离值(ΔEp)分别为164.5、164.6 mV，远低于未引入蚕丝结构电极的434.2、363.5 mV，表明SCF-1600电极具有更低的活化极化。Zhang等通过一种绿色可控的水热碳化热解方法[图4(c)]，成功合成了一种由柿果衍生的氮掺杂生物质电极(PAO-10)。这种新型电极具有高缺陷度和氮掺杂特性，展现出了较低的电荷转移电阻和优异的电催化性能。在50 mA/cm2的电流密度下，与由原始石墨毡电极装配而成的单电池相比，经PAO-10改性的石墨毡生物质电极的平均能量效率提高了4.0%，达到79.9%。Hu等通过简易的热解碳化工艺，利用莲子壳生物质作为前驱体，将废弃的莲籽壳转化为硬碳材料，成功地改良了传统的碳毡(CF)电极[图4(d)]，制备出具有显著电催化效果的生物基莲籽壳改性碳毡电极(Bio-CF)。随后通过精确控制辅助蔗糖浓度和热解温度，优化后的Bio-CF电极改善了质量传输性能，降低了浓差过电位，进一步提升了电化学性能。结果显示，在100 mA/cm2的电流密度下，该电极展现出83.14%的高能量效率和卓越的循环稳定性。

图4   (a) 生物质处理改性毡电极示意图；(b) 具有优异电化学催化活性的氮磷共掺杂生物质碳改性GF (NP-GF)；(c) 水热法和炭化法获得的生物质衍生碳材料示意图；(d) Bio-CF制备工艺方案及其在VRFB细胞中的应用；(e) 氮磷共掺杂生物质碳改性GF (NP-GF)电极材料制备工艺示意图

Zhou等通过简单的两步法成功制备了氮磷共掺杂的甲壳素生物质碳材料改性的石墨毡电极(NP-GF)[图4(e)]。NP-GF因其出色的电解液润湿性和高比表面积，展现出了卓越的电化学活性和较低的极化电阻。在80~280 mA/cm2的电流密度下，与未改性的石墨毡(TGF)相比，装配有NP-GF的全钒液流电池显示出显著提升的电压效率和能量效率。特别是在280 mA/cm2的高电流密度下，NP-GF仍能正常工作，而TGF的放电容量接近于零。此外，NP-GF电极的VRFB实现了高达757 mW/cm2的最大功率密度，比TGF高出174.8 mW/cm2。NP-GF表面覆盖的甲壳素碳材料，提供了更多的氮和磷活性位点，从而增强了VRFB的循环稳定性能。更重要的是，NP-GF电极在高电流密度下表现出卓越的耐久性，能够在761个循环后仍保持50%的容量，而TGF仅能维持199个循环。总的来说，从原木到简单加工的丝状物，由于其丰富的化学成分和多孔结构，生物质材料在制备三维电极方面具有灵活性和可控性。通过调节生物质电极的结构和成分，降低了钒氧化还原反应的极化电阻，进而提供了快速的质量传递通道。生物质电极展现出与商业电极相当的电催化效果。然而，其原材料制备工艺相较于成熟的商业电极更为繁琐且成本更高。同时，需解决生物质固有的不稳定性及易降解特性，以确保电极在更高能量密度下的运行稳定性。

1.3 三维结构静电纺丝基电极

随着电极制备技术的不断发展，静电纺丝技术逐渐被应用于构建新型三维结构电极。区别于泡沫基和生物质基电极对天然模板的依赖特性，静电纺丝技术能够通过精确调控工艺参数，实现对电极微观结构的精确定制，从而获得具有高比表面积、优异导电性及纤维定向排列的自支撑三维网络结构。因此，静电纺丝基电极在纤维直径、孔隙结构和异原子掺杂等方面表现出高度的灵活性与可调性，能够有效实现电子传输路径与离子扩散通道的协同优化，从而显著提升电极材料的电化学动力学性能。静电纺丝是一种电流体动力学过程[图5(a)]，在此过程中，将液滴充电以产生喷射流，随后拉伸和延伸以生成纤维。电纺丝过程中，由于表面张力作用，液体从纺丝头挤出形成悬滴，充电后，同性电荷之间的静电排斥使液滴变形为泰勒锥，从锥尖射出带电的喷射流。其次，喷射流最初沿直线延伸，然后由于弯曲不稳定性发生剧烈的鞭打运动，喷射流被拉伸成更细的直径，它迅速固化，最终，固体纤维沉积在接地的收集器上。Sun等通过双喷头静电纺丝技术制备了一种新型电极，由对齐的微米级碳纤维(AECFs)与高多孔碳纳米纤维(PCNFs)交织而成，用于钒液流电池[图5(b)]。首先，分别制备聚丙烯腈(PAN)基和聚乙烯醇(PVA)基的前驱体溶液，然后将PVA与聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合以形成PVA-PTFE溶液。在静电纺丝过程中，PAN溶液形成对齐的微米纤维，而PVA基溶液形成纳米纤维，通过控制喷丝速度和收集距离，使得两种纤维均匀混合。随后，将收集到的复合聚合物膜经过热稳定化和碳化处理，最终得到PCNF-AECF电极。这种独特的结构不仅继承了排列碳纤维的卓越传输性能和多孔碳纳米纤维的超高比表面积，而且还有效地解决了多孔电极的渗透性和表面积之间的矛盾。结果表明，配备这种新型PCNF-AECF电极的钒液流电池在400 mA/cm2的电流密度下能够实现79.3%的能量效率，比纯多孔碳纳米纤维电极高出9.9%，比纯排列纤维电极高出14.1%。Fu等开发了一种具有三维梯度孔隙分布的电极[图5(c)]，首先通过电静喷涂技术构建了具有梯度孔分布的PAN基碳纤维纳米纤维毡(ECNF)。其次，研究人员利用两种不同孔隙率的ECNF和GF，通过新的双喷头水平同侧混合喷涂方法制备了具有连续梯度孔结构的纳米孔毡ECNF(GECNF)。这种新型电极结构在通过平面方向上具有微观多孔碳纳米纤维层，提供了高比表面积以增加近膜侧的电化学反应活性，两层多孔碳纳米纤维层显著改善了从流场侧到膜侧活性物质的质量传递。在平面方向上，ECNF中连续增加的孔径和纤维直径优化了膜侧反应区附近活性离子浓度和过电位的分布，减少了液流电池放电过程中的极化损失。实验结果表明，该三维梯度电极分别在2、5、10 mA/cm2的电流密度下，能量效率分别达到了92.2%、85.1%和70.2%，相比于传统的石墨电极，能量效率分别提高了19.3%、48%和74.2%。此外，通过数值模拟验证了实验结果，并进一步探讨了梯度多孔电极结构在提高电池性能方面的耦合效应，证实了该三维梯度多孔电极能够通过优化电极内部电解液流速和活性物质传递以及降低极化损失，提升电池性能。Zhang等基于电纺丝技术[图5(d)]，通过在PAN和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的前驱体溶液中加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，成功制备了兼具高孔隙率和高比表面积的多孔通道碳纳米纤维电极。PMMA能够在纤维内部形成多孔通道结构，同时可以促进纤维间的相互连接，显著增加了纤维间的孔隙，从而增强了质量传输性能。Ribadeneyra等通过溶剂提取、静电纺丝和热处理工艺[图5(e)]，成功地将软木硫酸盐木质素转化为具有高比表面积的碳纳米纤维垫(CNFs)。由于这种新型电极材料是通过电纺技术从木质素中直接制备的，因此具有高比表面积，这使得它们在电化学应用中表现出较高的活性；同时，由于木质素本身富含氧官能团，使得最终制备的CNFs表面含有大量的含氧官能团，进一步提高了其在全钒液流电池中的电催化性能。Jing等通过将基于钨(W)和锑(Sb)的电催化剂均匀嵌入到ECNFs中，成功制备出了W-ECNFs和Sb-ECNFs电极[图5(f)]。这种新型电极在提高亲水性、比表面积和电催化活性方面表现出显著效果。由于W-ECNFs和Sb-ECNFs电极的反应速率常数和扩散系数更加接近且匹配，这有利于有效提升电池性能。实验结果表明，采用W-ECNFs作为正极、Sb-ECNFs作为负极的不对称电池在200 mA/cm2的电流密度下展现出最高的能量效率，达到81.33%，这一效率远高于使用原始ECNFs作为电极正负极的钒电池(75.66%)。

图5   (a) 静电纺丝基本装置；(b) 制备PCNF-AECF的电极装置示意图；(c) 三维梯度多孔电极制备示意图；(d) 多孔通道碳纳米纤维电极制备示意图；(e) 可持续电纺碳电极材料的高比表面积制备工艺；(f) 电极材料制备工艺示意图

1.4 新型三维电极基体材料的发展趋势

尽管泡沫基、生物质基与静电纺丝基三维电极在结构设计与性能优化方面取得了显著进展，但其性能上限仍受限于前驱体在导电性、机械强度与结构稳定性等方面的本征特性。为突破现有材料体系的局限，研究者正将目光投向更具设计性与功能性的新型三维基体材料。例如，MOF及其衍生材料具有超高比表面积、高度有序且可调的孔道结构，通过合理热解可转化为兼具高导电性和丰富催化位点的三维碳网络，极大促进了反应界面与传质过程的协同优化；MXene材料作为一种新兴的二维过渡金属碳/氮化物，具备优异的金属级导电性和丰富的表面化学，可通过三维自组装策略构建连续多孔宏观体，为电子传输和离子扩散提供高速通道，显著增强电极的反应动力学性能；共价有机框架(covalent organic frameworks, COF)则凭借其高度规整的晶体结构和可功能化的孔道环境，提供了精确设计的分子孔道和官能团排布，有望实现钒离子的选择性传输与高效催化，进一步提升电池的循环稳定性与能量效率。这些新型三维基体材料从微观结构设计与宏观性能调控出发，为构建“结构-功能”一体化的下一代VRFB电极提供了全新的平台，是未来高性能、长寿命储能器件研究的重要方向。

2 三维结构电催化剂

为探究三维电催化剂对电极储能性能的影响，研究人员日益关注其组成与结构的分析。由于商业电极自身活性位点不足且导电性有限，常需在其表面负载三维电催化剂以提升催化性能。这类催化剂因其通常具备丰富的氧化还原活性位点、高比表面积以及可调控的孔隙结构，在商业电极改性领域备受关注。三维电催化剂主要分为金属基、碳基和复合材料三大类。其独特的结构设计能够有效降低电极的电化学极化，促进电荷快速迁移，并减少局部电流。在此背景下，本文将系统讨论这些新兴的三维电催化剂，并重点阐明其电化学行为与结构特性之间的构效关系。

2.1 三维结构金属基电催化剂

三维金属基电催化剂凭借其可调的纳米结构和高孔隙率，在液流电池领域备受关注。为提升催化性能，研究者探索了多种潜在的金属基电催化剂，从而极大地拓宽了高性能液流电池催化剂的选择范围。本节总结了金属化合物三维电催化剂的结构特征及其储能性能，并重点探讨了这类催化剂的设计与应用。

Wang等通过简单的水热法在石墨毡电极表面生长了三维花瓣状二硫化钼(MoS2)纳米片[图6(a)]，成功获得了三维MoS2/GF电极材料。这种三维花状结构不仅增加了电极与电解液之间的接触面积，还缩短了离子扩散距离，加速了电荷质量传递过程。得益于MoS2的开放结构、超宽层间距以及丰富的含氧官能团，其总电阻和电荷转移电阻显著低于原始H-GF电极。在150 mA/cm2的高电流密度下，MoS2/GF-36电极的放电容量比原始的H-GF电极提高了1.77倍，能量效率和电压效率也分别提高了9.22%和9.59%。此外，三维金属氧化物电催化剂也展现了不俗的催化性能。You等通过均匀脉冲电沉积和煅烧工艺[图6(b)]，成功地在碳毡上制备了具有3D花瓣状结构和介孔结构的Co3O4纳米片。这种独特的电极结构具有高的比表面积和更多的活性位点，显著提升了电极的电催化活性。结果显示，由该新型Co3O4纳米片电极装配的钒电池在80 mA/cm2的电流密度下进行的长期循环测试中，每次充放电循环后容量仅衰减2.9 mAh，比未修饰电极的电池低70%。此外，在高达300 mA/cm2的电流密度下，经过100个循环后，该电池仍能保持约90%的初始放电容量，显示了其出色的长期稳定性。通过在界面上解耦活化，探索从原子尺度到微孔的催化过程。通过使用金属氧化物与单原子催化剂构建表面-孔隙催化界面，对催化界面进行了更深入的研究。Zhang等成功设计了金属氧化物作为中孔亚支架的表面-孔隙催化界面(Bi1-sMn3O4-CF)，实现了单原子催化剂在电极表面-介孔-微孔的活化和传输过程[图6(c)]。首先，研究人员在微孔碳毡上原位生长了富含介孔的Mn3O4亚支架，随后利用强静电吸附原理在阳离子空位处引入带电的Bi3+作为电荷载体，用于在Mn空位处固定Bi单原子，最后经退火处理获得一种新型三维电极材料(Bi1-sMn3O4-CF)。这种新型电极结构设计首次在全钒液流电池中通过引入原子级Bi进行电子调控，促进水合钒离子的吸附和活化，高度分散的Bi单原子在不对称的Bi—O—Mn结构中也能够加速反应的发生。此外，作为辅助次结构的Mn3O4和作为主结构的碳毡还使得电极保持了高比表面积和优异的传质性能，能够充分暴露Bi原子表面，展现其高催化能力。在200 mA/cm2的电流密度下，Bi1-sMn3O4-CF的能量效率分别达到了87.62%，峰值功率密度高达1.503 W/cm2。金属氧化物三维电催化剂展现了不俗的催化性能。总之，金属基电催化剂虽可通过调控材料形貌来增加比表面积并产生更多氧化还原活性位点，但其固有的电导率不足和分散性欠佳问题，导致电化学极化现象难以有效抑制。因此，与成熟商用电极相比，其综合性能的提升仍显有限。为缓解上述问题，近年来研究者在全钒液流电池领域提出了多种针对金属基电催化剂的改进策略。例如，在金属纳米颗粒表面包覆碳层可有效提高其导电性与化学稳定性；将金属催化剂锚定在高比表面积载体上，如碳纳米管，能够显著增强分散性并防止活性位点团聚；形貌调控策略，例如构建中空或多孔结构，增加活性位点暴露和改善电解液渗透性。这些策略显著提升了金属基催化剂的整体电化学性能与循环耐久性，为其在全钒液流电池系统中的实际应用提供了可能。未来研究应注重结合先进原位表征技术与多尺度模拟方法，深入揭示金属-载体界面相互作用机制与钒离子催化反应动力学过程，为理性设计高性能金属基电催化剂提供理论指导。

图6   (a) MoS2/GF-X电极合成示意图；(b) 电沉积和水热法制备Co3O4改性CF；(c) 通过不同尺度孔隙的催化表面示意图

2.2 三维结构碳基电催化剂

尽管三维金属基电催化剂在电催化性能方面有所改进，但其有限的导电性仍无法满足高效电催化的要求。另一种重要的电催化剂是三维碳基电催化剂，它们具有比表面积大、导电性好、功能化方便、成本低等特点。其中，石墨烯和多孔碳因其能够通过杂原子掺杂、引入表面官能团来增加大量的反应位点而备受关注。这些材料所具备的纳米级多孔结构能够在反应界面处提供快速的电子转移和离子扩散通道，促进氧化还原反应的发生。近几年，已经有报道将介孔石墨(MG)用作钒液流电池的电催化剂。Opar等采用水热合成法和后续高温煅烧工艺，将氮作为杂原子掺入介孔氧化石墨烯中，成功制备了三维氮掺杂介孔石墨烯修饰的碳纤维(NMG-CF)[图7(a)]。首先，他们将商用PAN基碳纤维通过超声清洗并干燥，然后利用氨水作为氮源，通过水热处理将氮引入石墨烯结构中，最终经高温煅烧得到具有不同氮构型的NMG-CF电极。由于氮掺杂和介孔结构的引入，这种新型NMG-CF电极具有优秀的亲水性、丰富的三维多孔结构以及快速的电荷/电子传输能力。此外，氮掺杂所产生的缺陷能够作为反应所需的活性位点，并进一步改善了NMG的电子和化学吸附性质，使得NMG-CF电极具有优异的电化学活性。与未改性的碳毡(A-CF)相比，NMG-CF在150 mA/cm2的电流密度下，能量效率和电压效率分别提高了13%和16%。电极增强的电催化性能可归因于丰富的三维介孔结构。此外，Opar等还发现非金属元素硼和三维交联介孔石墨烯之间存在协同效应，他们以H3BO3作为硼源制备通过类似的水热-高温煅烧两步法成功制备了一种三维硼掺杂介孔石墨烯功能化的碳毡(BMG-CF)电极材料，实现了硼原子在介孔石墨烯框架中的均匀分布[图7(b)]。硼原子的引入不仅改变了碳骨架的电子分布，增强了电极对钒离子的吸附能力，其与石墨烯骨架之间的强相互作用也稳定了三维介孔结构，促进了电解质的快速传输与反应物的高效接触，从而显著提升了电池的整体性能。在电池测试中，以BMG-CF为电极组装的钒电池在150 mA/cm2的电流密度下能量效率可以达到74.4%，比商业CF电极高出17.3%。总体而言，层状介孔结构增加了氧化还原活性的表面积和钒离子快速扩散的多维流动路径。原子掺杂改变了介孔石墨烯的电子性质和内在结构，导致石墨烯域和氧基团上的缺陷位点，这些缺陷位点可以作为钒离子吸附的表面活性位点，促进氧化还原活性。此外，三维分层石墨烯纳米壁可以为电极产生大量的活性位点。Li等通过微波等离子体增强化学气相沉积(MPCVD)方法[图7(c)]，成功在碳纤维上生长出了均匀且密集的三维石墨烯层，研究人员这种将三维石墨烯纳米墙直接生长在碳毡上的电极材料简称为“CF-G”。这种新型电极不仅增加了电极的比表面积，提供了更多的活性位点，还暴露出高密度的尖锐石墨烯边缘，这些边缘对钒离子具有良好的催化活性，有助于提高反应速率。此外，石墨烯纳米墙与碳纤维之间的良好结合确保了在长时间电池操作中的结构稳定性。结果表明，CF-G电极的放电容量为20.5 Ah/L，而CF电极的放电容量为14.3 Ah/L。在经过长时间的冲刷测试和200个充放电周期后，CF-G电极的结构没有明显变化，石墨烯纳米墙仍保持三维结构，并且与CF基底连接良好。Jo等首先通过电化学剥离石墨箔，大规模生产出氧化石墨烯(Exf-GOs)，随后采用浸渍-沉积法，将Exf-GOs沉积在活化的碳纸(A-CP)基底上，成功制备出了Exf-GO/A-CP三维电极[图7(d)]。Exf-GOs因其高比表面积和丰富的含氧官能团而具备优异的本征电催化活性，这些特性不仅增强了电极的润湿性，还提升了其电催化活性，使得基于Exf-GOs获得的Exf-GO/A-CP三维电极有高效的电催化活性。测试显示，在150 mA/cm2的恒定电流密度下，与A-CP电极相比，Exf-GO/A-CP电极的能量效率从69%提高到83%，电压效率从71%提高到84%。

图7   (a) NMG-CF的合成示意图；(b) BMG-CF的制备示意图；(c) MPCVD法制备改性CF示意图；(d) Exf-GO/A-CP的合成示意图

3 总结及展望

三维电极与电催化剂的协同创新是提升VRFB性能和推动产业化的核心。跨学科研究深化了对结构-性能关联的理解，并发展了低成本、高稳定性的制造工艺，显著提高了电池的能量效率、功率密度及循环寿命。本文聚焦泡沫基电极、生物质衍生碳电极和静电纺丝电极三类典型三维电极体系。这些材料凭借独特的多孔结构和高比表面积，增强了电解液接触，提供了更多活性位点和更短的离子扩散路径，加速了电荷转移和传质过程。对导电基体进行功能掺杂和基团修饰，可进一步增加反应位点并优化离子扩散，提升充放电性能和循环稳定性。

在电催化剂方面，金属基和碳基催化剂因丰富的活性位点、高比表面积及可调控孔隙结构而受关注。金属基催化剂利用可调纳米结构和高孔隙率降低电化学极化，促进电荷迁移，但其电导率不足和分散性限制了应用。碳基催化剂则凭借高比表面积、优良导电性、易功能化和低成本展现出广阔前景。通过杂原子掺杂和表面官能化，可增加反应位点并提升电催化活性和稳定性。然而，VRFB产业化仍面临挑战：微观结构参数与宏观性能的定量关联不明；强腐蚀环境下纳米结构机械稳定性与活性位点耐久性不足；高活性位点密度、快速离子传输及低阻电子网络难以协同优化。

未来研究需深入揭示多尺度下的电极反应机理，发展可规模化、低成本的先进制备工艺，实现电极多级孔道结构的精准调控。同时，应积极探索本征高活性、高稳定性的新型三维基体材料，例如MOF/COF衍生碳、MXene三维网络等，通过组分设计、结构优化与界面修饰的协同策略，实现高活性位点、快速离子/电子传输与优异结构稳定性的统一。通过材料-结构-界面的深度协同创新，释放三维电极在电网调峰与可再生能源并网等大规模储能场景的应用潜能，为构建高效可持续能源体系提供关键技术支撑。