摘 要 随着新能源产业的快速发展，锂离子电池被广泛应用在储能领域，其存在的安全问题不容忽视。本文针对锂离子电池模组在使用过程中的热安全问题，以大容量磷酸铁锂电池模组为研究对象，通过实验与数值模拟相结合的方式，研究热失控蔓延过程中电池模组表面的温度特性，搭建磷酸铁锂电池模组热失控仿真模型，分析不同厚度气凝胶垫对热失控蔓延的影响，及热失控过程中能量传递过程。结果表明：厚度为0.7 mm、1.2 mm的气凝胶垫均可抑制电池模组热失控蔓延；增大气凝胶垫厚度，可以有效降低被保护电池的峰值温度；加入气凝胶垫后的2#电池没有接收到足够的热量，内部发生不可逆反应放热，热失控在某一节点停止，电池内部未完全发生热失控。通过本研究可提高热失控仿真模型的准确度，在方案阶段进行热安全特性预判，提升产品的热安全性。

  关键词 安全；热失控；储能；温度特性；电池

  随着“碳达峰、碳中和”的积极推进，加快能源产业的优化升级已经成为储能行业发展必然趋势。电化学储能作为一种新型的储能方式，近年来快速发展，锂离子电池作为一种能量载体，因其能量密度高、循环寿命长等优势，受到行业重视，磷酸铁锂电池已经成为储能行业的首选媒介。锂离子电池在广泛应用的同时，也存在着一些安全问题，在一些滥用条件(热滥用、机械滥用、电滥用）下锂电池发生热失控，释放出大量的热量造成危险，威胁到人们生命财产安全，其安全性问题不容忽视。

  近年来，许多国内外学者针对锂离子热失控问题做了大量的实验和仿真研究。基于实验分析的研究如：Liu等人从化学层面分析了磷酸铁锂电池热失控的原因；Mao等人进行了热失控实验研究，测量了不同表面温度速率曲线，观察电池内部热失控膨胀过程；Zhou等人研究不同连接方式下的磷酸铁锂电池模组热失控水平和竖直传播特性；Li等人研究了加热器放置在电池壳体内外部对锂电池热失控蔓延速度的影响。依托仿真分析的研究如：Xu等人提出降阶热失控模型，模拟了电池单体到pack等级的热失控过程，提出了可指导电池组安全设计的方法。Kwak等人考虑电池各组分的化学反应降解、热力学和老化过程，建立多物理场热失控模型，对电和热滥用条件下的热失控通路进行表征。

  目前，部分学者针对锂离子电池热失控及其蔓延过程做了一定的研究，但大多是从容量较小的单体电池或者电池模组研究入手，而针对大容量磷酸铁锂电池模组的热失控及其蔓延规律的研究目前较少，并且少有研究从内部机理层面分析电池模组蔓延规律变化。本研究将4只230 Ah的大容量磷酸铁锂电池串联成的一个模组作为研究对象，通过实验和仿真相结合的方式，探究气凝胶垫厚度对于电池模组温度特性、蔓延规律及能量特性的影响。

  1 磷酸铁锂电池模组热失控实验

  1.1　实验装置和方法

  本实验采用的电池为中航锂电(洛阳)有限公司生产的磷酸铁锂电池，额定容量为230 Ah，实验样品及电池参数如图1和表1所示。本研究选用的电池的正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，电解液材料为六氟磷酸锂，实验过程中的电池初始SOC为100%。实验前将样品电池1C恒流充电至3.65 V，然后以0.05C恒流，3.65 V恒压充电至100%SOC，所用实验电池充电完成之后，在室温下静置24 h，待电池稳定之后进行实验。

图1 电池样品

表1 实验电池参数

  实验过程中在4支电池的受热面和背侧面的中心一共布置8个温度测点，测点布置如图2所示。模组内的电池采用串联连接，各单体电池之间相互接触，在1#电池的左侧放置匀热铝板保证电池侧受热均匀，匀热铝板左侧贴合功率为900 W的加热片，实验中使用薄片式热电偶更加贴合于电池表面，减小测量误差。使用特制夹具将电池模组夹紧，在夹具的内侧放置6 mm厚的气凝胶垫，减少锂电池热失控过程中产生的热量逸散，右侧隔板前端放置隔板，减少电池模组在夹紧过程中的应力变形。

图2 温度测点布置

  实验过程中采用单面加热触发电池热失控，根据热失控的判定标准，当电池背热面温度达到最高工作温度且温升速率≥1 ℃/s，持续时间达到3 s以上时，1#电池背侧面满足热失控判定标准，关闭电源，停止加热。

  1.2　实验结果分析

  磷酸铁锂电池模组热失控蔓延过程如图3所示。实验前期所有工作准备完成，将电池模组放入防爆箱中，开启直流电源为加热片提供稳定功率输入，观察温度记录仪，当1#电池背侧面的温度变化满足热失控要求时，停止加热。磷酸铁锂电池内部为双电芯结构，沿电池厚度方向的导热系数较小，因此在实验前期，加热片的热量主要集中在1#电池的左侧，温度升高到一定值时，内部隔膜收缩引发内短路，左侧电芯首先发生热失控反应。随着温度进一步升高，热量逐渐向右传递，右侧电芯延迟一段时间之后，也开始出现热失控，导致1#电池背侧面温度急剧上升，实验过程中磷酸铁锂电池从左到右依次出现了热失控现象。

图3 磷酸铁锂电池热失控过程

  在锂电池热失控副反应产热的同时，电池内部有大量烟气产生，当电池内部的气体压力增大到一定阈值，泄压阀爆开，大量白色烟雾从阀口喷出，4只电池持续发生热失控现象，生成烟气量越来越多，逐渐弥漫至整个室内，室内可见清晰度基本为0。

  电池模组热失控过程中的各个测点温度变化情况如图4所示。实验开始，开启加热片，大量热量在1#电池的左侧聚集，T1温度快速上升，当热量累积到一定程度，1#电池隔膜破裂，内部发生短路，左侧电芯在极短时间释放出大量的热，1#电池受热面温(T1)温度在430 s左右出现急剧上升，热量在电池内部热传导，1#电池背侧面温度(T2)在790 s左右也开始出现急剧上升的状态，当1#电池左侧电芯反应完全，热量释放完全，T2温度出现第一次峰值，达到358 ℃。锂电池发生热失控期间，开阀过程中伴随着大量烟气和黑色物质的喷出，带走电池部分热量，使得T2温度在1063~1752 s时间段内出现短暂下降过程，在此期间，1#电池左侧电芯产生的热量向右侧传递，诱发右侧电芯热失控，T2温度再次急剧上升，出现二次峰值，温度高达510 ℃。热量继续向右侧传递，触发2#电池热失控。在2665 s左右，4#电池触发热失控，受热面温度(T7)在196 s时间内达到峰值，与前两只电池热失控不同，T7温度并未出现短暂下降状态，随后一直升高至645 ℃，4#电池背侧面温度(T8)在3078 s左右升高至305 ℃，开始出现下降趋势。

图4 电池表面温度变化

  2 磷酸铁锂电池热失控仿真模拟

  为了实现电池模组在热失控蔓延过程中生热分布和内部温度场精准预测，本研究利用COMSOL Multiphysics数值模拟软件，建立磷酸铁锂电池模组高温加热热失控模型，模拟电池模组热失控过程的温度分布、蔓延规律以及隔热垫厚度对蔓延过程的影响。

  2.1　数学模型建立

  电池模组热失控产热主要由SEI膜的分解反应、负极-电解液分解反应、正极-电解液分解反应、电解液分解反应四部分构成。各部分反应过程可用Arrhenius公式描述。

  （1）SEI膜的分解反应

  式中，Rsei为SEI膜分解反应速率，s-1；Asei为SEI膜分解反应指前因子，s-1；Ea为SEI膜分解反应活化能，J/mol；R为气体反应常数，取值为8.314 J/(mol·K)；T为反应温度；c为SEI膜中不稳定锂所占比例；m为反应级数；Qsei为SEI膜反应产热，W/m3；Hsei为SEI膜反应单位质量反应物生热量，J/kg；Wsei为反应物碳的含量，kg/m3。

  （2）负极-电解液分解反应

  式中，Rne为负极-电解液分解反应速率，s-1；Ane为负极-电解液分解反应指前因子，s-1；Ea,ne为负极-电解液分解反应活化能，J/mol；c为负极中嵌入锂反应比例；Qne为负极-电解液分解反应产热，W/m3；Hne为负极-电解液分解反应单位质量反应物生热量，J/kg；Wne为负极反应物碳的含量，kg/m3；tsei为SEI膜厚度与活性颗粒物质特征大小比值；tsei,ref为初始SEI膜厚度与活性颗粒物质特征大小比值。

  （3）正极-电解液反应

  式中，Rpe为正极-电解液反应速率，s-1；Ape为正极-电解液反应指前因子，s-1；Ea,pe为活正极-电解液反应化能；Qpe为正极-电解液反应产热，W/m3；Hpe为正极-电解液反应单位质量反应物生热量，J/kg；Wpe为正极反应物碳的含量，kg/m3；α为正极材料转化率。

  （4）电解液分解反应

  式中，Rele为电解液分解反应速率，s-1；Aele为电解液分解反应指前因子，s-1；Ea,ele为电解液分解反应化能；Qele为电解液分解反应产热量，W/m3；Hele为电解液分解反应单位质量反应物的生热量，J/kg；Wele为电解液反应物碳的含量，kg/m3。

  （5）电池热失控分解反应热总和为：

  锂电池在热失控的过程中与周围环境进行热量交换，电池自身温度发生改变，换热边界方程为：

  式中，ρ为电池密度，kg/m3；cp为电池平均比热容，J/(kg·K)；k为电池各方向的导热系数，W/(m·K)，T为电池温度，℃；h为对流传热系数，W/(m2·K)；A为热交换面积，m2。

  本研究使用COMSOL Multiphysics 数值模拟软件模拟磷酸铁锂电池模组的热失控仿真分析，模拟过程中假定电池模型内部各处均匀，对模型做了一定简化处理，忽略了电池PC膜、保持架、内外绝缘件等部分结构，忽略火焰、燃烧以及气体颗粒的喷发对于仿真模型的影响，仿真过程中的参数不随时间变化而改变，所涉及到边界只考虑对流传热影响，热失控过程中只考虑副反应放热，忽略电池极化热、焦耳热和电化学热。电池模组热失控三维模型如图5所示，电池热物性参数如副反应参数如表2、表3所示。

图5 电池模组三维模型

表2 计算热物性参数

表3 副反应参数

  2.2　仿真结果分析

  在热失控实验无防护措施情况下，电池模组表面温度T2和T3、T4和T5、T6和T7温度点曲线基本重合，故在仿真模型验证过程中，取T1、T3、T5、T7为温度参考点，仿真初始温度为25 ℃。仿真结果和实验结果温度对比如图6所示。

图6 实验结果与仿真结果对比

  仿真结果与实验结果对比，温度变化趋势近似于一致。1#电池经加热片加热触发热失控，热量向右侧电池传递，从左到右锂电池依次发生热失控。在仿真过程中，T3温度曲线比实测数据偏差9.2%；模拟结果T5温度曲线触发热失控的温度偏低，峰值温度与实测数据偏差10.9%；模拟结果T7温度曲线触发热失控的温度偏低，峰值温度与实测数据偏差9.7%。仿真结果与实测数据有一定的偏差，这可能是由于模拟过程中选用的部分参数参考了相同电池类型体系的文献，与实际电池参数存在一定的偏差；实验过程中的环境温度、环境湿度等因素使得实测结果与仿真结果存在一定的偏差；在电池模组实际燃烧过程中，热失控蔓延过程十分复杂，蔓延过程中精确控制传递的热量是非常困难的。但总体来说，模拟结果与实测结果温度变化趋势是相似的，结果吻合较好，所建立的热失控模型能够较好地反映电池模组热失控时的温度特性变化。

  图7为不同时刻电池模组表面云图变化。仿真过程选取了电池模组中不同时刻热失控变化情况，t=650 s时，加热片持续给1#电池加热，1#电池温度逐步上升，等到t=840 s时，1#左侧电芯完全处于热失控状态，热量向右传递，依次向右触发热失控。模拟过程中，3#热失控时，由于在前期热量累积足够多，使得4#电池热失控时间提前，3#电池和4#电池热失控触发的时间差较小，使得T7温度从热失控触发温度直达峰值状态，并未像T3、T5温度曲线出现温度下降过程。

图7 不同时刻电池模组表面温度云图

  2.3　气凝胶对于电池模组热失控的影响

  气凝胶作为一种高效的节能隔热材料，因其特殊的结构在热学、电学多个领域展示出优异的性能。本研究中，将气凝胶垫加入单体电池的大面之间，如图7所示，采用模拟方式，将气凝胶加入电池模组热失控仿真模型，探究气凝胶垫对于电池模组热失控蔓延效果的影响，气凝胶垫性能参数如表4所示。

表4 气凝胶性能参数

图8 气凝胶放置示意图

  加热片功率设置为900 W，依据气凝胶隔热垫特性以及实验中失控电池最高温度，在电池模组内加入厚度为0.7 mm和1.2 mm的气凝胶垫，对其进行热失控仿真研究，本次仿真过程中选取T1~T5温度点进行仿真分析。图9、图10为电池模组加入不同厚度的气凝胶垫后，电池表面温度变化情况。

图9 气凝胶厚度0.7 mm电池表面温度

图10 气凝胶厚度1.2 mm电池表面温度

  仿真结果表明，两种厚度的气凝胶均可抑制电池模组热失控蔓延现，增加气凝胶垫的厚度可以有效降低被保护电池的峰值温度。两次仿真结果电池模组热失控蔓延过程差异不明显，当加热片持续加热，当1#电池右侧电芯开始热失控，T2温度在短时间内急剧上升，热量通过气凝胶垫传导，T3温度也在上升，直至达到峰值，两次仿真结果的峰值分别为238 ℃和183 ℃。随着气凝胶垫厚度的增加，1#电池热失控时间提前了64 s左右，气凝胶厚度增大，向相邻电池逸散的热量更少，2#电池接收到的热量更少，2#电池受热面T3温度达到的峰值较低，热量积聚在1#电池，导致1#电池背侧面T2温度达到的峰值更高。本次仿真研究结果与Yu等人的实验研究结果有相似之处。

  从能量传递角度分析，模组间加入气凝胶垫后(以0.7 mm气凝胶垫为例)，1#电池传递到2#电池受热面的热量小于2#电池传递给1#电池、2#电池内部热量传递的总和。2#电池温度变化是由自身放热反应和内部传热导致的，在4000 s时刻，2#电池被热面T4温度在4000 s稳定在65 ℃左右，意味着2#电池内热失控反应在某一点停止了，2#电池内部不再继续释放更多的热量，这可能是2#电池在整个热失控过程中没有接受到足够的热量，导致内部放热反应达到了不可逆的程度，2#电池并未完全发生热失控。

图11 热失控过程中电池模组热量传递

  3 结 论

  本文针对大容量磷酸铁锂电池模组热失控研究，通过实验和仿真手段相结合的方式，针对电池模组在热失控过程中的表面温度变化、气凝胶厚度对热失控蔓延影响、热失控过程中的能量特性，得出如下结论：

  （1）采用900 W功率加热片加热电池模组，实验过程中伴有大量的白烟产生，电池模组从左到右依次发生热失控，单体电池热失控过程峰值温度最高可达645 ℃。

  （2）厚度0.7 mm、1.2 mm的气凝胶垫均可抑制电池模组热失控蔓延现象，增加气凝胶垫厚度可以降低被保护电池的峰值温度。

  （3）加入气凝胶垫后，2#电池没有接收到足够的热量，引发电池内部不可逆放热反应，电池内部热失控反应在某一节点停止。

  （4）针对电池模组热安全性问题，除加入气凝胶垫以外，也可通过引入电池热管理系统设计，避免锂电池热失控现象发生，此内容有待进一步研究。