全固态电池由于采用不可燃以及高杨氏模量的固体电解质替代易燃有机电解液，有望在使用金属锂负极提升能量密度的同时改善枝晶刺穿以及其他因素带来的安全问题，成为科学及产业界研究的焦点。经过几十年研究，尽管已开发的固体电解质材料的锂离子电导率已经得到大幅提高甚至超过有机电解液，但其与电极材料匹配时存在诸多界面稳定性等问题限制了实际应用，目前大部分固体电解质材料仍处于实验室研究开发阶段。PEO聚合物固体电解质由于具有高温下锂离子电导率较高，成膜性好，易加工以及与电极接触良好等优点，已经制作出稳定循环的固态电池并由法国Bolloré公司实现商业化，应用于电动汽车。但由于PEO氧化电位低，只能匹配V2O5或LiFePO4等低电压正极材料使用，限制了PEO固态电池的能量密度提升。

目前，有许多研究报道尝试拓宽PEO基聚合物电解质工作电压。一方面，虽然一些报道中通过复合等方法拓宽了PEO基固态电解质的电压窗口，却依然只能使用LiFePO4作为正极材料。另一方面，尽管PEO聚合物电解质的本征耐氧化电压较低，但固态电解质在电池中的稳定工作电压窗口除了受其本征的热力学稳定电压窗口影响以外，同时也受到电解质与电极材料界面反应热力学和动力学等诸多因素调控。PEO聚合物电解质能否匹配高电压正极材料用于高电压高能量密度锂电池仍然需要进一步基础研究。

近日，中国科学院物理研究所禹习等人对PEO聚合物电解质与LiCoO2正极材料在高电压电化学循环下的失效机理进行了研究。通过电压线性扫描测试发现PEO聚合物电解质在使用无正极材料，高比表面积碳惰性电极的SP|PEO-LiTFSI|Li电池中测试时，PEO固态电解质在3.9V即开始氧化分解，与之前文献报道一致。进一步进行4.2V恒电位阻抗测试时，发现其阻抗值随时间增加缓慢，这表明单纯电压驱动的PEO氧化反应在动力学上速率较慢且生成产物为具有锂离子电导的物质。然而匹配LiCoO2正极在4.2V进行循环时，电池界面阻抗迅速增大，容量快速衰减。通过共振非弹性X射线光谱（RIXS）分析发现，LiCoO2在4.2V充电态时材料中的晶格氧离子具有氧化能力，从而可以促进PEO的氧化分解；而与此同时LiCoO2表面失氧形成尖晶石或盐岩相结构，均为锂离子不良导体，导致材料的界面阻抗显著增大。

实验上，研究团队通过高分辨TEM观测到与PEO接触的LiCoO2表面存在较厚的Co3O4和CoO结构，并通过红外光谱证实了PEO固态电解质的剧烈分解。这表明除了PEO自身的电化学稳定性外，具有氧化能力的充电态LiCoO2也会促进PEO快速氧化分解并伴随着LiCoO2表面结构重构，导致电池界面阻抗迅速增大，电池极化持续增大，从而引起电池循环失效。该研究结果提示，如果能抑制正极材料的表面氧化性或者采用表面不具有强氧化性的正极材料，PEO聚合物电解质可能在高于本征电化学氧化电位的更高电压稳定工作。在这个思路指引下，研究团队展示了使用固态电解质LATP包覆LiCoO2和LiMn0.7Fe0.3PO4正极材料的PEO全固态电池，都可以实现4.2V充电截止电压下的稳定循环。

该工作通过研究PEO在高电位的氧化过程以及使用LiCoO2作为正极时电池快速失效的原因，明确了将PEO电解质应用在高电压正极时存在的问题，据此提出并实现了4.2V稳定循环的PEO全固态电池。通过该研究也可以看到在电池体系中电解质的稳定性不仅与材料本身的性质有关，更与电解质和电极之间的界面特性密切相关。电极和固态电解质之间的界面设计对最终实现可实用化的全固态电池至关重要。

图1 基于碳惰性电极SP|PEO-LiTFSI|Li电池的（a） LSV测试；（b）在不同电位下恒压48小时后与原始阻抗值的对比；（c）不同电位下氧化产物的红外光谱表征。

图2 LCO|PEO-LiTFSI|Li电池（a）循环不同周次时的充放电曲线和（b）循环前后的阻抗测试及拟合结果。

图3 原始钴酸锂和4.2V充电态钴酸锂的（a）RIXS和（b）XAS表征；（c）循环前后电极表面的XPS（插图为失效后电极表面形貌）和（d）红外光谱对比。其中SP电极为4.2V恒压48小时后的表征结果。

图4 LiCoO2表面结构与成分表征。（a-e）电池失效后钴酸锂颗粒的TEM表征，（a）明场像；（b）表面区域的暗场像；（c-e）图b中标记位置的放大图像。以及原始极片与失效后极片的（f）拉曼和（g）XAS表征。

图5 使用不同正极材料时PEO全固态电池的充放电曲线与循环性能。（a,b） LATP包覆LiCoO2；（c,d）LiMn0.7Fe0.3PO4。

本项目的研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院和科技部的支持；同步辐射X射线光谱学实验得到SLAC国家加速器实验室，斯坦福同步加速器辐射光源支持。相关人员得到了长三角物理研究中心和天目湖先进储能技术研究院的支持。

Jiliang Qiu, Xinyu Liu, Rusong Chen, Qinghao Li，Yi Wang, Penghao Chen, Luyu Gan,Sang-Jun Lee, Dennis Nordlund, Yijin Liu, Xiqian Yu, Xuedong Bai，Hong Li and Liquan Chen, Enabling Stable Cycling of 4.2 V High-Voltage All-Solid-State Batteries with PEO-Based Solid Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2020, 1909392, DOI:10.1002/adfm.201909392