李先锋团队2023年度液流电池重点研究成果总结

【作者简介】

  李先锋，中国科学院大连化学物理研究所副所长，储能技术研究部部长，政协辽宁省人口资源环境委员会委员。国家杰出青年科学基金获得者，享受国务院政府特殊津贴。2009年加入大连化学物理研究所工作至今。其长期从事电化学储能技术特别是液流电池储能技术的基础研究和产业化开发工作。获包括国家技术发明二等奖 （排名3），中国科学院杰出科技成就奖（排名2）等科技奖励。在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Sci. Bull. 等杂志发表SCI论文250余篇，引用10000余次。授权发明专利150余件。担任Chinese Chemical Letters副主编，Science Bulletin., J. Energy Chem., Sustainable Energy & Fuels (RSC), 储能科学与技术等杂志的编委。2023年，李先锋团队在各类电化学储能设备的研究中取得了丰富的成果，其中液流电池相关成果15篇，本文整理如下。

【文献总结】

  1.先进膜助推液流电池产业化

  液流电池（FB）是当今最适合大规模固定储能的储能技术之一，在加速可再生能源的广泛部署方面发挥着至关重要的作用。FBs通过正负极流动活性物质的可逆氧化还原反应实现能量转换。离子传导膜 (ICM) 是分隔阳极电解液和阴极电解液所必需的，同时传导电荷平衡的离子以同时形成完整的电路。然而，常用的商业全氟磺化离子交换膜选择性低且成本高。广泛研究的非氟化离子交换膜化学稳定性差。最重要的是，这些膜面临着选择性和电导率之间的权衡。这促使研究人员探索具有创新设计的新型膜材料。其中，基于“离子筛分传导”机制的多孔膜取代了传统离子交换膜的“离子交换传导”机制，近年来取得了令人瞩目的进展。与离子交换膜不同，多孔ICM可以通过孔径排除将活性物质与电荷平衡离子分离。因此，通过控制孔结构，多孔膜可以打破选择性和电导率的权衡。近年来取得了令人瞩目的进展。与离子交换膜不同，多孔ICM可以通过孔径排除将活性物质与电荷平衡离子分离。因此，通过控制孔结构，多孔膜可以打破选择性和电导率的权衡。近年来取得了令人瞩目的进展。与离子交换膜不同，多孔ICM可以通过孔径排除将活性物质与电荷平衡离子分离。因此，通过控制孔结构，多孔膜可以打破选择性和电导率的权衡。

  2.钒液流电池用高稳定性侧链型卡多聚芳醚酮膜

  钒液流电池（VFB）作为一种新兴的大规模储能系统技术，引起了人们的广泛关注。关键挑战之一是合格的离子交换膜（ICM）的可用性，该膜在严格条件下提供高离子选择性、质子传导性和稳定性。本文采用“侧链型”策略制备了具有低面积电阻（0.058 Ωcm2）的高度稳定的酚酞基卡片-聚亚芳基醚酮（PAEKs）膜，其中柔性烷基间隔物有效地减轻了末端离子交换基团的电感撤回效应，从而实现了稳定的骨架。基于带有季铵封端的侧链烷基PAEK（Q-PPhEK）的组装VFB在160 mA/cm2。结果表明，侧链型策略有助于提高ICM在强氧化环境中的稳定性，同时，这种设计将唤醒更多有趣的主链，使其参与VFB的稳定ICM。

  3.优先K+转运的金属配位聚苯并咪唑膜

  具有快速和选择性离子传输的隔膜对于分离和电化学能量转换和存储设备至关重要。金属配位聚合物有望用于制造具有分子通道的离子传导膜，然而，人们对其结构和离子传输通道知之甚少。在这里，作者报告了对金属离子配位聚苯并咪唑膜结构和优先 K+传输的机理见解。分子动力学模拟表明，金属离子和聚苯并咪唑之间的配位扩大了自由体积，形成亚纳米级分子通道。纳米通道中的物理限制和膜的静电相互作用相结合导致高 K+即使在浓盐和碱溶液中，转移数也高达0.9。锌配位的聚苯并咪唑膜能够实现电荷载流子的快速传输，并抑制碱性锌铁液流电池中的水迁移，使电池能够稳定运行超过340小时。本研究提供了一种替代策略，通过金属离子配位调节聚合物链结构来调节聚合物膜的离子传输特性。

  4.用于高功率密度钒液流电池的具有超低面积电阻的亚10 μm离子导电膜

  全钒液流电池（VFB）具有安全性高、效率高、寿命长等突出特点，非常适合大规模储能；但是，它的功率密度低。膜的高离子电导率对于提高 VFB 在高电流密度下的性能并提高其功率密度非常重要。在这里，作者展示了一种高度导电的独立式亚10 μm聚苯并咪唑 (PBI) 膜。膜厚度的减少 有助于缩短离子传输路径和降低电阻。薄膜相对松散的交联结构为离子传输提供了足够的自由体积。根据这些结果，该膜表现出 0.04 Ω cm2的超低面积电阻, 远低于商用 Nafion 115 膜 (0.20 Ω cm2 )，离子电导率更高。此外，亚10μm PBI 膜还显示出45.5 MPa的非常高的拉伸强度和高离子选择性。采用亚10 μm PBI 膜组装的 VFB 在200 mA cm–2的高电流密度下具有约80%的高能效，并且可以稳定运行超过500个循环而没有明显的性能衰减。VFB在200 mA cm–2的极高电流密度下的性能提升有助于其实现更高的功率密度。因此，采用具有高电导率、选择性和机械稳定性的独立式亚10 μm PBI膜是提高VFBs功率密度的可行途径。同样，它的应用也将加速VFB储能技术的实际应用。

  5.联苯胺衍生物：一类用于水性有机液流电池的高氧化还原电位分子

  开发高电位水溶性氧化还原活性分子是提高水性有机液流电池能量密度的有效途径之一。本文通过水性不可逆联苯胺的分子工程获得了一系列有前途的N-取代联苯胺类似物作为水溶性阴极电解液候选者，其氧化还原电位可控（相对于标准氢电极（SHE）为0.78–1.01 V）。理论计算表明，这些联苯胺衍生物在酸性溶液中的氧化还原电位由其电子结构和碱度决定。在这些联苯胺衍生物中，N，N，N'，N'-四乙基联苯胺（TEB）显示出高的氧化还原电位（0.82V vs.SHE）和良好的溶解度（1.1M）。与4[Si（W3O10）4]阳极电解液配对，电池在1200次循环中显示出每次循环99.4%的放电容量保持率和约100%的高库仑效率（CE）。电池具有41.8 Ah L-1的稳定放电容量。

  6.分子揭示了用于长寿命水系有机液流电池的高稳定多环吖嗪衍生物

  具有多样化和高度可调结构的可溶性有机分子作为水性有机液流电池（AOFB）的氧化还原活性材料受到越来越多的关注。然而，氧化还原活性分子的不良寄生反应限制了它们的实际应用。在此，提出了一种通用的分子稳定策略，通过在多环吖嗪衍生物（吩噻嗪和吩恶嗪化合物）的3,7位上引入氨基，以有效增强分子的氧化还原活性和电化学稳定性。理论计算和一系列电化学分析表明，作为氧化还原活性位点的3,7-取代氨基可以通过使酸性溶液中的电子密度离域来稳定中间自由基，防止亲核/亲电攻击。结果，设计的3,7-双-((2-羟乙基)(甲基)氨基)吩噻嗪-5-溴化鎓不仅在流通池中实现了卓越的电化学循环性能，而且具有超低的容量衰减率每个周期0.00029%，持续18000个周期（62天），并且在环境条件下也提供了47 Ah L-1的稳定高容量（容量衰减每个周期0.0056%，每天0.077%）。这一发现无疑为 AOFB 设计稳定的氧化还原活性分子提供了指导。

  7.一种对 Zn-Br2 液流电池具有选择性相容性的胆碱基防冻络合剂

  充电产物多溴化物的高凝固点是锌溴液流电池（Zn-Br 2 FBs）快速发展的重大障碍。在这里，构建了一种基于胆碱的络合剂（CCA）来在低温下液化多溴化物。胆碱依靠季铵基团，可以与多溴阴离子有效络合，形成致密的油相，具有优异的防冻性能。受益于不可或缺的强离子-离子相互作用，可以实现由胆碱和N-甲基-N-乙基-吗啉鎓盐（CCA-M）组成的高选择性相容CCA，进一步增强溴的固定能力。有趣的是，用 CCA-M 形成的多溴化物即使在 -40 °C下也能保持液体。CCA-M 赋予Zn–Br2 FB在40 mA cm-2下前所未有的长循环寿命（超过 150 个循环）和高库仑效率（CE，平均 ≈98.8%），在 -20 °C 下，而且在室温下也是如此。超过 1200 个循环，平均 CE：约 94.7%）。CCA显示出良好的应用前景，应推广到其他防冻溴基储能系统。

  8.采用部分嵌入策略设计的 N-CNT 基复合膜：高性能锌基液流电池的简便途径

  锌基液流电池由于其低成本和高能量密度的优势，在分布式储能方面具有广阔的前景。其实际应用中最关键的问题之一是由于不均匀的锌沉积和电极上脱落的死锌而导致的可靠性。据报道，通过简单的部分嵌入方法，氮掺杂碳纳米管（N-CNT）基复合膜能够实现无枝晶的碱性锌基液流电池。结果表明，导电的N-CNTs 功能层可以增强电荷载流子的传输动力学并使膜电极界面的电场分布均匀化，诱导金属锌从碳毡电极到N-CNTs功能层的初始成核，并进一步实现金属锌在碱性介质中均匀致密的镀覆。因此，该工程膜能够在 80 mA cm-2 的电流密度下保持稳定的碱性锌铁液流电池性能超过350小−2。而且，在200mA cm-2的电流密度下可以提供超过80%的能量效率。这项研究的科学发现为复合膜的设计及其在碱性介质中调节金属锌镀层的能力提供了新的策略。

  9.高能量密度液流电池多电子转移电极材料

  液流电池（FB）已成为一种很有前途的实用储能技术，主要是由于其超长寿命、安全性和可扩展性的突出特点。尽管有这些吸引人的特征，但当前的FB技术仍然相对昂贵且能量密度低，限制了其广泛应用。多电子转移FB系统是降低成本和提高能量密度的最有前途的策略之一。在这篇综述中，作者全面概述了多电子反应材料的进展，包括无机卤素基、过渡金属基和杂多酸基材料以及有机分子（紫精衍生物、醌衍生物和杂环芳香化合物衍生物）。最后，对高性能FBs多电子材料的探索提出了挑战和展望。

  10.用于高功率密度和长寿命无络合剂溴基液流电池的原位垂直排列 MoS2 阵列电极

  溴基液流电池（Br-FB）由于其高能量密度和成本效益，在固定储能方面具有很强的竞争力。然而，在电解质中添加溴络合剂（BCA）会减慢Br2/Br-反应动力学，导致Br-FB 的极化更高、功率密度更低。在此，提出了在传统碳毡基底上原位垂直排列的MoS2纳米片阵列作为电极来构建高功率密度的不含BCA的Br-FB。MoS2阵列对溴表现出很强的吸附能力，这有助于电极捕获并保留Br物质。即使没有BCA，溴扩散引起的电池自放电也受到抑制。此外，Br2/Br-反应的速率决定步骤得到加强，垂直排列的阵列结构提供了足够的位点，激发了Br2/Br-反应动力学并减少了电池极化。基于MoS2阵列电极的不含BCA的Br-FB在80 mA cm-2下静置24小时后容量保持率达到46.34%，满足实际应用的要求。最重要的是，这种不含BCA的Br-FB在200 mA cm-2的高电流密度下表现出97.00%的高库仑效率和1000次循环的超长循环寿命。这项工作为开发高功率密度和长寿命 Br-FB的先进电极材料提供了一种可用的方法。

  11. 利用可持续化学原理开发液流电池技术

  通过整合可变可再生能源实现脱碳和可持续能源供应已成为能源发展的重要方向。液流电池（FB）是目前最有前途的大规模储能技术之一。本综述旨在从技术和环境可持续性的新角度全面分析FB的最新进展，从而指导FB技术的未来发展。更重要的是，作者从绿色经济和脱碳的关键方面评估关键材料的现状和未来发展，以促进可持续发展，完善新能源框架。最后，作者对未来如何有效构建低碳、可持续的FB材料当前面临的挑战和前景进行了分析。

  12.使用高度稳定、低氧化还原电位的吩嗪阳极电解液实现长寿命水系有机氧化还原液流电池

  由于有机活性分子的可持续性和可设计性，水系有机氧化还原液流电池（AORFB）被认为是一种有前途的储能技术。尽管如此，由于阳极电解液中有机分子的化学不稳定性和高氧化还原电位，大多数 AORFB 的稳定性有限且电压低。在此，作者提出了一种新的吩嗪衍生物，4,4′-(吩嗪-2,3-二基双(氧基))二丁酸(2,3- O- DBAP)，作为水溶性且化学稳定的阳极活性分子。通过结合计算和实验，作者证明2,3-O-DBAP比其他O -DBAP异构体具有更高的溶解度、更低的氧化还原电位（-0.699V vs SHE）和更高的化学稳定性。然后，作者使用 2,3-O-DBAP 与铁/亚铁氰化物配对，展示了一种持久耐用的流通池，其平均放电电压为 1.12 V，褪色率为 0.0127%，在 pH 14 下使用寿命为 62 天。可以忽略不计的自放电行为也验证了2,3- O -DBAP的高稳定性。这些结果凸显了 AORFB 分子工程的重要性。

  13.由有机配体实现的阳极和阳极电解液之间的人工桥，用于可持续锌基液流电池

  锌基液流电池因其高能量密度和低成本的特点而受到广泛关注。然而，它们的可靠性通常受到阳极中的枝晶锌的限制，这是受到本体溶液中锌物质的转移速率及其在阳极的电化学反应速率的巨大差异的影响。在这里，作者在阳极和阳极电解液之间设计了一个由有机配体启用的人工桥，以实现锌物质从本体溶液到锌基液流电池阳极界面区域的快速转移。配体作为桥梁，首先与锌物质配位，然后吸附在阳极表面，构建锌物质的定向三维传输通道，从而形成高度均匀和致密的锌形态。值得注意的是，在阳极液中与有机配体堆叠的碱性锌铁液流电池在 40 mA cm-2下实现了约700 小时的稳定循环,平均库伦效率为98.04%，能量效率为88.53%。这项工作为解决锌枝晶问题提供了一种有前途的解决方案，并为开发用于低成本和可持续锌基液流电池的高度可靠的电解质提供了一条途径。

  14.用于高功率密度锌基液流电池的具有高离子电导率的 7.9 µm 图灵膜

  图片具有快速和选择性离子传输的离子导电膜对高功率储能设备有很高的需求。表面周期性图灵微结构因其高比表面积而在科学上引人注目，可促进膜的离子传输。在这里，设计了通过Co2+与聚苯并咪唑 (OPBI) 配位制备的高电导率薄图灵膜，并展示了它们在碱性锌铁液流电池 (AZIFB) 中的高效离子传输。在此设计中，图灵结构增加了与电解质的有效接触面积，7.9 µm的厚度缩短了离子的跨膜通道。分子动力学模拟进一步表明，Co2+-配位扩大了膜的内链体积并形成连续的水通道以进行快速离子传输。AZIFB 的峰值功率密度和能量效率证明了具有高离子电导率的膜的增强效果，其显示出1147 mW cm-2的超高峰值功率密度，并且即使在高电流密度下也显示出 80% 的能量效率200 mA cm-2。

  15.可充电电池路线图：现在和未来

  可充电电池目前在电化学储能市场中占有最大份额，在可持续能源转型和工业脱碳以应对全球气候变化方面发挥着重要作用。由于消费电子和电动汽车的日益普及，锂离子电池迅速成为过去三十年来最成功的充电电池，而多样化应用场景的需求不断增长，需要新型充电电池。人们付出了巨大的努力来开发下一代后锂离子充电电池，包括但不限于固态电池、锂硫电池、钠/钾离子电池、有机电池、镁//锌离子电池、水系电池和液流电池。尽管取得了巨大的成就，但在准确理解电化学反应和电荷转移过程以及电池中关键材料和界面的优化设计方面仍然存在挑战。该路线图旨在概述各类可充电电池的当前研究进展、主要挑战和未来前景。还将讨论材料开发的新计算方法和表征技术，因为它们在电池研究中发挥着重要作用。