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大众计划初期规划每年回收3600个电池系统
日前，大众汽车集团官方宣布，将在海外市场开启电池回收计划。据悉，大众集团将启用位于萨尔茨吉特的首个汽车动力电池回收试点工厂，初期规划每年回收3600个电池系统。根据官方提供的信息显示，在废旧电池回收前，萨尔茨吉特工厂会通过分析确认电池是否还具备足够的功率，能否继续用于灵活快速充电站或充电机器人等移动储能系统中。同时，大量的电池回收需求或许将从2020年代末才会开始出现，而工厂的初期规划每年回收3600个电池系统，相当于1500吨。回收后的旧电池将被进行深度放电、拆解，电池组件被粉碎成颗粒然后干燥分筛，这一过程除了能够产出铝、铜以及塑料等材料外，还会产出含有锂、镍、锰、钴和石墨等电池原材料的物质。而通过湿法冶金术等技术，这些原材料将被分离并进行处理和再利用。据计算，若电池的阴极材料由再生原料制成，且电池的生产制造过程中使用绿色电力，那么每个62kWh电池组可减少约1.3吨的二氧化碳排放。目前，大众汽车海外市场销售的包含ID.3、ID.4等车型，而随着未来电动车车型和数量的逐步增多，高效的电池回收也就显得至关重要了。（文/汽车之家 马艾骏）
来源：汽车之家
20万吨退役电池：现实、谎言与利益的共谋
2020年，新能源汽车迎来了属于自己的狂欢。国内新能源车企市值狂涨、动力电池制造商订单“爆仓”……但很少人道出“狂欢”背后的巨大“阴暗面”。与售前热闹形成对比的是，电动汽车生命周期的末端，迟迟未得到市场的足够重视，如同“皇帝的新衣”。据中国汽车技术研究中心数据，2020年国内累计退役的动力电池将超20万吨（约25GWh）。20万吨是什么概念？或许可以装满上海陆家嘴“三件套”，但如果处理不当，将会对环境造成长达50年的污染。老大难问题已存在多年，但电池回收巨头格林美董事长许开华却道出一番话劝退新玩家：“别进来，纯粹是浪费钱，只有行业前五才能生存下来。”这背后的原因发人深省。01、车已亡，户口仍在20万吨退役电池都在哪里？无法追溯正是目前一大痛点。据一位市场人士向车市物语透露，他有一个朋友专门做倒卖电动二手车生意，俗称“车贩子”。说来也神奇，在他手里总能不定期的拿到一批批二手、三手甚至是五六手的国产新能源汽车。一些低价甩卖给“常规”用户，而另一些则改头换面，流入河南、江西、新疆等偏远地区。在二手车市场或“黄牛”手中几番折腾后，这些搭载着早已到了“退役”阶段的动力电池随着整车不知所踪。甚至还会出现“电动汽车已亡，但户口犹在”的怪象。对于规模化“迁徙”的电动汽车，上述“黄牛”朋友还能提供特殊服务——上“户口”。“在很多偏僻村庄，一个老人名下可以挂20多辆电动汽车。”“对于消化不掉的电动汽车，就暂且堆砌在村民们的自家院落或空地上。而对于‘黑户’的电动汽车，一部分会卖给拆车厂，一部分会卖给‘小作坊’电池回购商。”上述消息人士补充。理论上，目前国内电池生产企业基本都按照要求，对新生产的电池进行了编码可追溯，但在实际执行过程中仍会存在具体问题。比如，上海一位新能源车主刘思（化名）近期处理了一辆车龄6年的新能源车，电池已过质保期。“送去4S店（回收点）太不划算，二手车市场交易会卖价更高些。”在比较过多个渠道后，刘思最终以较满意的价格在二手车市场把车卖了。事实上，首任车主在购买新车时，经销商会对车主信息进行登记，车企可据此对车辆及电池进行跟踪；而一旦首任车主出售车辆，跟踪链条就会中断，电池的去向就难以掌控。这些不知道经过了几手的电动汽车，在中间商的利益驱使下，早已流向偏远地区。虽然经过政府的多轮取缔，该乱象已隐蔽许多，但依旧未能根治。这些地下链条的始终存在，给电池回收“正规军”造成较大冲击。02、正规军打不过游击队为了规范市场秩序，国家曾多次出手。2018年，工信部公布首批符合《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》企业名单，包括邦普循环、格林美、华友钴业等五家企业入围。2020年12月，工信部又公示第二批22家企业名单。进入“白名单”的企业被视为“正规军”，意味着其在回收的资质、渠道、技术、规模等方面具备了较完善的体系和运营能力。但巧妇难为无米之炊，回收不到电池是“正规军”面对的最大问题。在电池回收产业链条中，总夹着一批中间商，他们能灵活操控回收电池的价格，挥舞着手上的大刀，将之架在回收企业的脖子上。“这些中间商总能通过一些特殊渠道拿到货源，我们也不知道其中的猫腻。”锂电池回收高级研究院唐小林坦言，“他们大多会卖给非白名单企业，可以免除开发票等环节。”这也意味着，越正规的回收企业越拿不到货。另一方面，出售原材料的，希望价格越高越好，而采购原材料的，则希望价格更低。“如果电池回收后的价值是1万元，我们最多报价6500元收购，但小作坊则可能出到8000元以上。”华友钴业相关负责人称，“这个价格明显超出了我们的盈利范围，你说我们怎么和他们竞争？”对于非“白名单”企业，包括隐藏在“黑市”的拆车厂以及小作坊，大多没有专业的电池分解设备。如果暴力拆解和提取，会给作业人员的人身安全和环境安全带来隐患；如果废弃的电解液采用非法掩埋或倾倒的方式进行处理，会对方圆几公里的土壤和水质都将造成不可逆的污染，威胁人类的身体健康。但地下作坊们在利益最大化驱使之下往往不会考虑这么多。1月7日晚，来自湖南宁乡的一声爆炸声让宁德时代一天内市值蒸发200亿元，同时也将电池回收安全问题送上了风口浪尖。经报道显示，爆炸企业是宁德时代的孙公司邦普，因废渣堆放车间的废铝箔起火发生燃爆。“当时，电池回收圈的资深人士都懵了，大家有猜测是氨水、萃取剂或锂电池发生爆炸，谁也没想到是铝粉。”一位不愿透露姓名的业内人士称，“此前，回收企业没有针对铝粉自燃做过培训，对于安全没有认识到位，以至于用错灭火方式酿成大祸。”此次事件也给整个电池回收行业敲响了警钟，正规企业对安全尚有意识不足之处，更何况“小作坊”。据业内预估，2020年的退役电池中，至少有三分之二没有直接流通到“正规军”手中。面对“无米之炊”，“除了邦普在电池回收领域实现盈利外（宁德时代“庇佑”下），其他企业大多处于亏损状态，只有少数企业在盈亏平衡点。”唐小林透露。03、三方利益关系无法理顺2018年，工信部有提出谁产谁负责，谁污染谁治理，明确了汽车生产企业将承担动力电池回收的主体责任，整车企业也在陆续布局电池回收业务，在全国各地4S店设置回收网点。不过，据了解，这些回收网点大多形同虚设。“对车企而言，电池不是他生产的，又要求他回收，没有多大利益驱动。”益普索研究总监叶盛向车市物语透露，“我们调研了很多车企，由于目前没有强制性的规定，他们是能躲则躲，巴不得电池找不到。毕竟这不是车企的主营业务，叠加堆放电池的用地成本和人力成本，确实也无利可图。”与此同时，车市物语调查多家新能源经销商4S店回收服务网点发现，大部分收集型回收网点并没有在营业场所设置提示性信息，更没有作业流程规范示意图，消防安全也很难达标，正常的电池回收业务更无从谈起。未来几年，退役动力电池的总量将会持续攀升。到2025年，动力电池的累计退役量预计会达到78万吨（约116GWh）。目前，在电池回收生态上，车企、电池回收企业和电池制造商之间，还没有形成一个科学的定价模式。“除部分外资品牌车企有正规的回收厂家外，几乎所有的国内品牌车企都普遍采用竞价的方式招标。”叶盛坦言。由于利益关系没有理顺，这对行业闭环的形成带来了一定影响。眼下，汽车产业链一环扣一环，特斯拉一而再，再而三的降价，让新能源汽车销售压力倍增，车企没法将电池回收费用加在整车生产环节，也不可能将环保税强加给消费者，这将对新能源消费构成打击。为打破冗长的动力电池回收链条，也有企业试图基于换电模式解决电池回收问题。如此，回收渠道就能完全可控，以防电池流入“黑市”。不过，对于后续报废电池流向何处，多数车企也是走一步算一步。蔚来换电业务相关负责人告诉车市物语，“商业模式仍在探索阶段，未来退役电池可能会应用于储能与两轮车领域。”在叶盛看来，由于成本过高，即使是走换电模式的部分车企，目前并没有形成一套电池衰减的预测技术分析。换电模式或二手车战略，更多的是短期的一种销售行为，至于后期电池如何把控，主机厂仍然会踩雷。04、“变废为宝”落入困境按照正规流程，如果回收企业顺利收到退役电池，要将之“变废为宝”——梯次利用或拆解回收。前者指把退役电池使用在低速电动车、储能电站等领域，这适合寿命更长的磷酸铁锂电池；后者指把电池中有价值的钴、锂、镍等金属材料提取再利用，适合三元电池。事实上，梯次利用的社会效益大于经济效益，一度被业内视为“伪命题”。退役电池要达到梯次利用标准，还需要一定的成本支出。不同车型的动力电池包设计多样，其内部结构、电池模组链接方式、组装工艺等各不相同，电池拆解下来后，还需要经过残值评估、系统集成、电池模组重新分组、电池管理、运输等环节。一系列改造成本过高，企业难以覆盖其回收成本。随着技术进步，新动力电池价格会持续走低。回收企业更愿意出价收购三元电池，而磷酸铁锂电池很多都是处理给了第三方，基本上等于卖废铁。值得一提的是，数据不透明阻碍了退役电池的回收和再利用。无论是磷酸铁锂，还是价值更高的三元锂电池，“第三方企业很难从车企或电池企业拿到数据，无法利用大数据手段对电池寿命进行评估，只能对电池进行传统的拆解检测。”浙江华友循环科技有限公司总经理鲍伟日前在中国电动汽车百人会论坛上称。这也意味着，回收企业在拿到退役电池后，如同在进行一场赌博。由于没有数据能够准确证明电池的状况和价值，其只能事后分析，这导致了回收和再利用的成本高昂。正因为如此，业内都在等待“风起”——退役电池的规模足够大、回收技术成熟到不造成额外的环境负担、收益覆盖回收过程的成本。当然，也有企业选择了另辟新径的处理方式。2020年12月，日本企业宣布将采购比亚迪回收的二手车载电池，改装成大型蓄电池，最早2021年度向欧美和亚洲的工厂等销售。不过类似于这样的商业模式，别家企业很难借鉴与模仿。这也得益于比亚迪早期用户主要聚焦于出租租赁、公共交通领域等B端用户，车辆集中管理，电池可统一处理，因此动力电池回收难度较小。对于无法形成闭环的商业模式，“大概1000吨钴、2000吨镍的湿法冶金企业才能实现做退役电池的盈亏平衡点，而这需要上万吨的电池。”鲍伟称。05、尾声市场仍处于混沌状态。国内已制定电池回收相关的政策和技术标准，但对于非正规的中间商而言，很难起到约束作用。眼下，具体有多少退役电池流入黑市，这样的数据统计口径也不清晰。在回收利用体系完善之前，正规玩家在技术、资本、资源的博弈下，其盈利战线也被拉长，但欣慰的是，与前几年相比，少部分企业已在黑暗之际看到了黎明曙光。随着规模化升起，车企在回收环节中肩负重任。能否在扎堆利润较高的前端产销同时，加大对回收利用环节的投入？能否在产品规划初期就将电池回收纳入考量？能否在退役电池上挖掘出更高的价值？这都是车企需要重新审视的问题。只有掌握电池从“生”到“死”的全过程，才有资格谈真正的环保。
来源：车市物语
韩国2020年动力电池全球市占率翻倍增长
随着全球电动汽车市场的高速成长，动力电池需求跟着暴增，韩国能源市场分析公司SNE Research发布数据显示，2020年，全球动力电池装车量高达142.8GWh，较2019年增长21%。全球电动车2020年电池装车量排名，电池巨头宁德时代夺得第一，市占率24%；LG能源解决方案上升到第二位，日本松下和比亚迪分列第三、第四。韩国动力电池企业的排名也明显成长，LG能源解决方案、三星SDI和SK创新三大企业的电池装车量总和达到49.4GWh，市占率为34.7%，较2019年成长一倍。其中，LG能源解决方案电池的装机量为33.5GWh，市占率23.5%，是2019年的2.7倍，排名全球第二。三星SDI达8.2GWh，位居第五，增长了85.3％，SK创新以7.7GWh排名第六，增长了3.4倍以上。SNE Research认为，三家韩国公司的增长归因于配套电池的车型销量大增。得益于特斯拉Model 3（中国制造），雷诺Zoe和大众ID.3的强劲销售，LG能源解决方案得以持续增长。三星SDI的稳步增长归功于奥迪e-tron 、福特翼虎PHEV和大众帕萨特GTE的销量增长。现代KONA EV（欧洲供应）和起亚Niro EV的销量急剧增长则推动了SK创新的发展。
来源：鑫椤锂电
锂电池安全问题汇总及常见预防措施
锂离子电池热失控过程电池热失控都是由于电池的生热速率远高于散热速率，且热量大量累积而未及时散发出去所引起的。从本质上而言，“热失控”是一个能量正反馈循环过程：升高的温度会导致系统变热，系统变热后温度升高，又反过来让系统变得更热。不严格的划分，电池热失控可以分为三个阶段：锂离子电池热失控过程图不同种类锂电池热失控反应动力学机制研究第1阶段：电池内部热失控阶段由于内部短路、外部加热，或者电池自身在大电流充放电时自身发热，使电池内部温度升高到90℃～100℃左右，锂盐LiPF6开始分解；对于充电状态的碳负极化学活性非常高，接近金属锂，在高温下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的锂离子与电解液、黏结剂会发生反应，进一步把电池温度推高到150℃，此温度下又有新的剧烈放热反应发生，例如电解质大量分解，生成PF5,PF5进一步催化有机溶剂发生分解反应等。第2阶段：电池鼓包阶段电池温度达到200℃之上时，正极材料分解，释放出大量热和气体，持续升温。250-350℃嵌锂态负极开始与电解液发生反应。第3阶段：电池热失控，爆炸失效阶段在反应发生过程中，充电态正极材料开始发生剧烈分解反应，电解液发生剧烈的氧化反应，释放出大量的热，产生高温和大量气体，电池发生燃烧爆炸。锂离子电池材料的安全性负极材料负极材料虽然比较稳定，但嵌锂状态下的碳负极在高温下会与电解液发生反应。负极与电解液之间的反应包括以下三个部分：SEI的分解；嵌入负极的锂与电解液的反应；嵌入负极的锂与黏结剂的反应。常温下电子绝缘的SEI膜能够防止电解液的进一步分解反应。但在100℃左右会发生SEI膜的分解反应。SEI放热分解反应的反应式如下：尽管SEI分解反应热相对较小，但其反应起始温度较低，会在一定程度上增加负极片的“燃烧”扩散速度。锂离子电池各种放热反应的温度区间与反应焓在更高温度下，负极表面失去了SEI膜的保护，嵌入负极的锂将与电解液溶剂直接反应有C2H4O产生，可能为乙醛或氧化乙烯。嵌入锂的石墨在300℃以上与熔融的PVDF–HPF共聚物发生如下反应：反应热随着嵌锂程度的增加而增加，反应热随黏结剂种类不同而不同。通过成膜添加剂或锂盐增加其热稳定性。降低嵌入负极的锂与电解液反应热的途径包括以下两个方面：减少嵌入负极的锂和减小负极的比表面积。减少嵌入负极的锂是说在正负极的配比上一定要适当，负极要过量3％～8％左右。降低负极的比表面也可以有效改进电池的安全性，有文献报道，碳负极材料比表面从0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1时，反应速率增加了两个数量级。但如果比表面过低将会降低电池的倍率性能和低温性能。这需要通过合理的负极结构设计和电解液配方优化，提高锂离子在负极固相扩散速率和获得具有良好离子导电率的SEI膜。另外，尽管黏结剂在负极中的重量比十分小，但是其与电解液的反应热十分可观。因此，通过减少黏结剂的量或选择合适的黏结剂将有利于改善电池的安全性能。文献通过对专利的分析也认为解决碳负极材料安全性的方法主要有降低负极材料的比表面积、提高SEI膜的热稳定性。在现有的国内专利申请中，改进负极材料及结构进而提高电池安全性能的相关技术。专利文献中对负极材料及负极结构的改进研究正极材料常见的正极材料在温度低于650℃时是稳定的，在充电时处于亚稳定状态，温度升高时发生如下反应。放出的氧气会使溶剂氧化：正极是直接与电解液反应还是放出氧气后发生反应有确切的说法吗？常见正极材料的DSC测试结果：对正极材料热稳定性分析可得出以下几点结论：第一，正极材料与溶剂的反应机理有待深入研究；第二，正极的分解反应及其与电解液的反应放热量比较大，在大多数情况下是造成电池爆炸的主要原因；第三，采用三元或LFP正极材料相对LCO可以提高电池的安全性。电解液锂离子电池电解液基本上是有机碳酸酯类物质，是一类易燃物。常用电解质盐六氟磷酸锂存在热分解放热反应。因此提高电解液的安全性对动力锂离子电池的安全性控制至关重要。LiPF6的热稳定性是影响电解液热稳定的主要因素。因此，目前主要改善方法是采用热稳定性更好的锂盐。但由于电解液本身分解的反应热十分小，对电池安全性能影响十分有限。对电池安全性影响更大的是其易燃性。降低电解液可燃性的途径主要是采用阻燃添加剂。目前，引起人们重视的锂盐有LiFSI双（氟磺酸）亚胺锂］和硼基锂盐。其中，双草酸硼酸锂（LiBOB）的热稳定性较高，分解温度为302℃，可在负极形成稳定的SEI膜。LiBOB作为锂盐和添加剂可以改进电池的热稳定性。另外，二氟草酸硼酸锂（LiODFB）结合了LiBOB和四氟硼酸锂（LiBF4）的优势，也有希望用于锂电池的电解液中。除了电解质盐的改进，还应采用阻燃添加剂改进电池的安全性能。电解液中的溶剂之所以会发生燃烧，是因其本身发生了链式反应，如能在电解液中添加高沸点、高闪点的阻燃剂，可改善锂离子电池的安全性。已报道的阻燃添加剂主要包括三类：有机磷系、氟代碳酸酯和复合阻燃添加剂。尽管有机磷系阻燃添加剂，具有较好的阻燃特性和良好的氧化稳定性，但其还原电位较高，与石墨负极不兼容，黏度也较高，导致电解液电导率降低和低温性能变差。加入EC等共溶剂或成膜添加剂可以有效提高其与石墨的兼容性，但降低了电解液的阻燃特性。复合阻燃添加剂通过卤化或引入多官能团能提高其综合性能。另外氟代碳酸酯由于其闪点高或无闪点、有利于在负极表面成膜、熔点低等特点，也具有较好的应用前景。上图采用一种纳米级树枝状结构的高分子化合物（STOBA）对NCM（424）进行涂层，当锂电池发生异常，产生高温时，会形成一道薄膜阻隔锂离子间的流动，稳定锂电池，借以提高电池安全度。由下图可见，针刺实验时，正极材料未涂STOBA涂层的电池内部温度在几秒钟内升至700℃，而用STOBA涂层正极材料的电池温度最高只有150℃。隔膜目前，已商品化的锂离子电池隔膜主要有三类，分别为PP/PE/PP多层复合微孔膜、PP或PE单层微孔膜和涂布膜。广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，这种隔膜的化学结构稳定，力学强度优良，电化学稳定性好。隔膜垂直方向上的机械强度越高，电池发生微短路的概率就越小；隔膜的热收缩率越小，电池的安全性能越好。隔膜的微孔关闭功能也是改进动力电池安全性的另一方法；凝胶类聚合物电解质具有较好的保液性，采用这种电解质的电池比常规液态电池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改进电池的安全性。常见的国内专利文献对锂电池隔膜的制备和处理类型，见下表。专利文献中对隔膜的改进情况工艺设计与热失控电池的生产工艺非常复杂，即使进行严格控制，也不能完全避免生产过程中的金属杂质或毛刺。若电池内部出现杂质、毛刺或枝晶，经过放大和恶化导致电导率升高，温度上升，化学反应和放电发热所产生的热量不断累积，最终可能造成电池的热失控。负极容量不足当正极部位对面的负极部位容量不足，或是根本没有容量时，充电时所产生的部分或全部的锂就无法插入负极石墨的间层结构中，会析在负极的表面，形成突起状“枝晶”，而下一次充电时，这个突起部分更容易造成锂的析出，经过几十至上百次的循环充放电后，“枝晶”会长大，最后会刺穿隔膜纸，使内部产生短路。电芯急剧放电，产生大量的热，烧坏隔膜，而造成更大的短路现象，高温会使电解液分解成气体，负极碳和隔膜纸燃烧，造成内部压力过大，当电芯的外壳无法承受这个压力时，电芯就会爆炸。水份含量过高水份可以和电芯中的电解液反应，生产气体，充电时，可以和生成的锂反应，生成氧化锂，使电芯的容量损失，易使电芯过充而生成气体，水份的分解电压较低，充电时很容易分解生成气体，当这一系列生成的气体会使电芯的内部压力增大，当电芯的外壳无法承受时，电芯就会爆炸。内部短路由于内部产生短路现象，电芯大电流放电，产生大量的热，烧坏隔膜，而造成更大的短路现象，这样电芯就会产生高温，使电解液分解成气体，造成内部压力过大，当电芯的外壳无法承受这个压力时，电芯就会爆炸。激光焊时，热量经壳体传导到正极耳上，使正极耳温度高，如果上部胶纸没有隔开正极耳及隔膜，热的正极耳就会使隔膜纸烧坏或收缩，造成内部短路，而形成爆炸。高温胶纸包住负极耳在负极耳点焊时，热量传导到负极耳上，如果高温胶纸未贴好，负极耳上的热量就会烧坏隔膜，造成内部短路，形成爆炸。贴底部胶未完全包住底部客户在底部铝镍复合带处点焊时，会在底部壳壁产生大量的热，传导极芯的底部，如果高温胶纸未完全包住隔膜，会烧坏隔膜，造成内部短路，形成爆炸。过充电芯过充电时，正极的锂过度放出会使正极的结构发生变化，而放出的锂过多也容易无法插入负极中，也容易造成负极表面析锂，而且，当电压达到4.5V以上时，电解液会分解生产大量的气体。上面种种均可能造成爆炸。外部短路外部短路可能由于操作不当，或误使用所造成，由于外部短路，电池放电电流很大，会使电芯的发热，高温会使电芯内部的隔膜收缩或完全坏坏，造成内部短路，因而爆炸。负极容量不足的工位负极包不住正极，正负极分档配对错误，负极压片时压死，负极颗粒，负极露箔，负极凹点，负极划痕，负极暗痕，负极涂布不均，正极头尾部堆料，正极涂布不均，正极敷料量偏大，正负极搅拌不均，负极来料容量偏低，正极来料容量偏高，负极容量不足。水份含量过多的工位封口太慢而吸潮，陈化时吸潮，电解液水份含量过大，注液前烘烤未烘干或吸潮，组装烘烤时未烘干，涂布时正负极未烘干，正极打胶配料时吸潮，正极烘烤不充分，水份含量过高。内部短路的工位贴底部胶未完全包住底部，高温胶纸包住负极耳，上部胶位置不对，烘烤时温度太高烘坏隔膜，激光焊短路电芯未检出，组装微短路电芯下流，组装短路电芯未检出，压扁时压力太大，隔膜纸有砂眼，卷绕不齐，负极铆焊未拍平，有毛刺，正负极分小片毛刺，正负极分小片掉料，内部短路。过充可能的工位用户使用时充电器电压偏大，检测时个别点电压偏大，检测时电流设置过大，电芯容量不足，预充柜个别点电流过大，预充时电流设置过大，过充。外部短路可能的工位保护线路板失效，用户在使用时正负极短路，电芯在周转过程中打火，上电芯未对好，造成正负极接触，外部短路。防止锂离子电池爆炸的措施锂离子电池安全性问题是个复杂的综合性问题。电池安全性最大的隐患是电池随机发生的内短路，产生现场失效，引发热失控。所以开发和使用热稳定性高的材料是将来改善锂离子电池安全性能的根本途径和努力的方向。提高电池材料的热稳定性正极材料可以通过优化合成条件 ,改进合成方法 ,合成热稳定性好的材料 ;或使用复合技术(如掺杂技术)、表面包覆技术(如涂层技术)来改善正极材料的热稳定性。负极材料的热稳定性与负极材料的种类、材料颗粒的大小以及负极所形成的SEI膜的稳定性有关。如将大小颗粒按一定配比制成负极即可达到扩大颗粒之间接触面积,降低电极阻抗,增加电极容量,减小活性金属锂析出可能性的目的。SEI 膜形成的质量直接影响锂离子电池的充放电性能与安全性,将碳材料表面弱氧化,或经还原，掺杂，表面改性的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料有助于SEI膜质量的提高。电解液的稳定性与锂盐、溶剂的种类有关。采用热稳定性好的锂盐,电位稳定窗口宽的溶剂可以提高电池的热稳定性。在电解液中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可以改善电池的安全性。导电剂与粘结剂的种类与数量也影响着电池的热稳定性，粘结剂与锂在高温下反应产生大量的热 ,不同粘结剂发热量不同 , PVDF 的发热量几乎是无氟粘结剂的2倍 ,用无氟粘结剂代替PVDF可以提高电池的热稳定性。提高电池过充保护能力为防止锂离子电池过充 ,通常采用专用的充电电路来控制电池的充放电过程 ,或者在单个电池上安装安全阀以提供更大程度的过充保护;其次也可采用正温度系数电阻器(PTC),其作用机理为当电池因过充而升温时,增大电池的内阻 ,从而限制过充电流 ;还可采用专用的隔膜 ,当电池发生异常引起隔膜温度过高时 ,隔膜孔隙收缩闭塞 ,阻止锂离子的迁移 ,防止电池的过充。防止电池的短路对于隔膜而言而言,孔率为40%左右,且分布均匀，孔径为10nm的隔膜能阻止正负极小颗粒运动,从而提高锂离子电池的安全性;隔膜的绝缘电压与其防止正负极的接触有着直接的关系 ,隔膜的绝缘电压依赖于隔膜的材质、结构以及电池的装配条件。采用热闭合温度和熔融温度差值比较大的复合隔膜 (如PP/PE/PP)可防止电池热失控。将隔膜表面涂覆陶瓷层提高隔膜耐温性。利用低熔点的PE(125℃) 在温度较低的条件下起到闭孔作用, PP(155℃) 又能保持隔膜的形状和机械强度 ,防止正负极接触 ,保证电池的安全性。大家都知道以石墨负极替代金属锂负极,从而使充放电过程中锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中的嵌入和脱出,防止了锂枝晶的形成。但这并不代表锂离子电池的安全性已经解决,在锂离子电池充电过程 ,如果正极容量过多,就会出现金属锂在负极表面沉积,负极容量过多,电池容量损失较严重。涂布厚度及其均一性也影响锂离子在活性物质中的嵌入和脱出。例如负极面密度较厚不均一, 因此充电过程中各处极化大小不同, 就有可能发生金属锂在负极表面局部沉积。此外,使用条件不当也会引起电池的短路,低温条件下,由于锂离子的沉积速度大于嵌入速度,从而导致金属锂沉积在电极表面引起短路。因此,控制好正负极材料的比例,增强涂布的均匀性等是防止锂枝晶形成的关键。此外,粘结剂的晶化、铜枝晶的形成也会造成电池内部短路。在涂布工艺中,通过涂布烘烤加热将浆料中溶剂全部除去,若加热温度过高,则粘结剂也有可能发生晶化,会使活性物质剥落,使电池内部短路。在过放条件下,当电池过放至1-2V时,作为负极集电体的铜箔将开始溶解,并于正极上析出,小于1V时正极表面则开始出现铜枝晶,使锂离子电池内部短路。
来源：锂电联盟会长
动力电池跨过“低温”还需几道坎？
续航缩水一半、不敢开空调、充不进电、趴窝……冬季低温使用问题频发，让电动汽车被调侃为“电动爹”。这个冬季伴随保有量快速增长的还有，电动汽车低温问题愈发凸显，成为掣肘电动汽车规模推广的难题，也受到了政策层面的高度关注。1月8日，工信部副部长辛国斌主持召开电动汽车低温使用问题研讨会，呼吁整车与电池企业加强技术攻关；仅半个月后，工信部再度回应电动车低温“趴窝”问题，并对相关企业提出了三大要求，解决用户低温使用难题。一是要求汽车企业加强售后服务，及时解决用户诉求；二是支持整车企业和电池生产企业加强技术攻关，提升电动汽车低温行驶性能，改善用户体验；三是明确低温环境产品性能和技术要求，加强产品准入和生产一致性检查。电动汽车出现低温趴窝的本质原因是，环境温度过低时，电解液粘度增大甚至部分凝固，锂离子拖嵌运动受阻，电导率降低，最终引起容量减少。同时制热比制冷能耗更大，动力系统效率降低，如制动能量回馈功能基本丧失，滚动阻力增大等。此外，续航里程精准度下降，引发消费者续航焦虑等。如气温从25℃下降至-20℃，汽车动力电池所能释放的电量会降低30%，与此同时，充电所需的时间也将增加。尤其在车辆使用空调时，纯电动汽车续航里程至少下降17%。而磷酸铁锂电池低温性能较三元电池更差，冬季续航打折问题尤为显著。针对电动汽车低温使用难题，中国科学院院士欧阳明高给出的建议是，一是电池热管理系统效能优化，包括PTC加热器、热泵空调、电机激励加热等；二是，面向冬季工况的动力系统能量综合利用，包括回收电机运行的废热，进行电池加热；三是，充电场景下，电池的插枪保温及脉冲加热。这三个建议也是主流主机厂与电池企业在低温技术上攻关的主要方向。当前，针对电池加热，主流的是采用PTC加热，但存在的问题属于外部加热会损耗电池能量；热泵空调以及BMS热管理系统是主机厂首推解决方案，包括特斯拉、广汽等均采用的热泵空调，但存在极低温热泵效能有待进一步难题；电机静止时通过电机线圈和电池组成回路对电池加热也是不错的方案，但加速速率较低，技术有待改进。业内还在研发电池单体的自加热技术，包括在电池内部增加电阻较大的金属片，或通过电学方面的特性设计，实现快速加热。在电池材料探索上，业内的实践是，增强动力电池正极材料表面的导电性、改变电解液的成分减小离子在电解液中运动的阻力、增加电池隔膜的孔隙率等方式，改善电池在低温条件下的性能，提高低温环境下的电导率。目前，包括宁德时代、鹏辉、力神等电池企业均在探索材料改性改善电池低温性能。如宁德时代以磷酸铁锂和石墨分布作为电池的正负极活性物质，同时复合集流体采用有机材料，具备较高的循环性能和安全性能，并有效改善磷酸铁锂电池在低温下动力学性能较差的缺点。业内的一致判断是，电动汽车低温性能差通过电池技术及提升整车节能水平可以缓解，低温问题并不会成为阻碍电动汽车规模化的致命弱点。基于此，高工锂电梳理了9家主流主机厂及电池企业电动汽车低温性能解决方案及技术进展，以供行业参考。整车领域特斯拉：Model 3的思路是通过电机线圈绕组，利用电驱系统的废热，像传统燃油车用发动机余热给乘员舱供暖一样，使其即用于车辆驱动，又用于产生额外的热量加热电池。其对电池加热原理，是利用压力泵开关循环水加热，通过把电池冷却回路和电机回路串联起来。其中控制阀很关键，改变冷却液的流动路径。冷却时，电池和电驱冷却系统互不影响。加热时，调整电池阀，将电池冷却回路和电机冷却回路串联起来。广汽埃安：引进了电装热泵系统平台，研发热泵双层流空调技术，搭载该技术的埃安车型，在0℃环境下，每小时能耗可降低1.5kWh以上，助力冬季续航最大提升80km。此外，埃安搭载第四代BMS，通过液冷式智能温控，为冬季用车需求提供加热、余热回收和远程电池预热3种工作模式，当电芯温度偏低时，HVH智能高压液体加热器会介入快速加热，而低温时系统会将电驱余热引入为电池保温；并能实现APP远程控制提前为电池保温。北汽新能源：着手研发超低温冷启动和全气候电池，以及第四代IBTC电池热管理技术。超低温冷启动的原理是利用低温下电芯内阻增大的特性，通过高频大电流脉冲充放电实现快速加热效果；全气候电池则是通过给电芯间镍片通电生热的方式，快速向电芯传热使其升温。第四代IBTC电池热管理技术——干湿分离热管理技术，可以将系统温差减少50%，40℃以上的高温极限工况下系统温差控制在6℃以内。威马：推出全天候电池包恒温热管理系统，通过独立液冷设计、PTC电加温系统、零下30℃极地加温系统，将电芯温度更加稳定地控制在高效、安全的温度区间。此外，针对极寒温度，威马系统还增加外部热源同时对电池包和座舱加热，降低冬季空调的能耗，但要增加一套燃油加热机构，会增加系统设计的复杂性及成本。现代起亚：现代起亚通过热泵系统在低温环境最大限度提升纯电动车续航，目前已被用于现代和起亚的全球电动汽车中。该系统由压缩机、蒸发器及冷凝器组成，原理是通过吸收汽车电子组件释放的余热，实现循环再利用。据悉Kona电动车在挪威冬季的续航可以达到WLTP工况的90%。电池领域宁德时代：电池内部快速自加热技术，利用脉冲电流所释放的热能对电池加热，可达到2℃/min的加热速率，整个加热过程中电芯温差不超过4℃。使用电池6%左右的能量，15分钟从-20度提升到10度。此外，宁德时代将材料改性作为提升电池性能的研发重点之一。其2019年5月申报的锂离子二次电池专利信息显示，其以磷酸铁锂和石墨分布作为电池的正负极活性物质，同时复合集流体采用有机材料，具备较高的循环性能和安全性能，同时有效改善磷酸铁锂电池在低温下动力学性能较差的缺点，具有良好的低温电化学性能。鹏辉能源：自主研发的铁锂低温超导技术——LTSC，磷酸铁锂电池实现-20℃ 低温放电保持率91%；-20℃ 低温充电不析锂。其实现路径主要是，一是材料结构突破，通过包覆、掺杂提高材料自身的导电性，降低材料一次粒子粒径，减少离子扩散路径，并设计合适二次粒子粒径，以及与一次粒子的复合比例提高材料的压实和低温性能；二是通过双锂盐、多溶剂复配，实现高电导、宽温程解液的开发；功能添加剂，专属化成工艺结合，构建高稳定低阻抗SEI膜；三是开发新型多功能粘结剂，增加粘结性，同时增加导电性；创新导电剂复配技术，构建了三位立体的高速导电网络，显著提高铁锂低温性能；四是低阻抗极片结构，增加导电集流体截面积，降低电流密度；降低电流传导产热，增加耐流特性。比亚迪：刀片电池采用“无模组”结构，让加热管路进入到一块加热大平板中，用大平板给所有电池电芯加热，加热效率更高更均匀，电芯温度一致性好，有利于放出更多电；同时不断降低车辆风阻，采用适宜冬季工况的低黏度油脂等措施。此外，刀片电池上下均配备保温层，将电池包与底盘融为一体，并在电池包与车身缝隙填充保温发泡材料，提升电池保温性。搭载刀片电池的汉EV-20℃下城市工况，电池包的加热用电量能减少70%。力神电池：通过增加电阻提高电池工作中的发热量或降低电池的散热性能，应对冬季低温天气，同时通过液冷系统应对夏季高温环境下电池温度过高的风险隐患。力神电池正加快对单体电池的正极材料、电解液等进行特别设计，并积极与高校合作研发电池的自加热技术，同时做好电池包的集成化设计，兼顾温度控制系统和电池效率平衡。
来源：高工锂电
从宁德时代的技术研判看电池材料发展方向
近日，在全球新能源汽车大会上，宁德时代中国区乘用车解决方案部总裁项延火向外界介绍了宁德时代在化学材料体系、系统集成、电池残值、低温性能、快充以及智能化电池管理系统等方面的研发思路及路线规划。其中，在电化学材料体系中，项延火介绍了宁德时代在磷酸铁锂、中镍三元、高镍三元、无钴电池，以及更为长远的全固态电池、锂金属电池、锂空气电池等材料体系的研发方向。作为全球动力电池龙头，宁德时代的每次“汇报”实际上对业界都有很好的参考意义。在这次报告中，我们也得以一窥，宁德时代对于各种化学材料体系应用周期和节点的预判。磷酸铁锂：仍有提升空间主流应用会持续一段时间电池化学材料体系的迭代升级是提升能量密度的一个核心，这种材料体系的迭代既有不同材料体系的迭代，如正极材料从磷酸铁锂到三元，又有同一材料体系内部自身的迭代，如三元材料从333到523，再到811，未来还有镍9系等。现阶段，主流的磷酸铁锂材料体系电芯能量密度已经做到165Wh/kg，系统能量密度能做到140Wh/kg附近。因为磷酸铁锂电池经济性、安全性和循环性能都比较高，目前在经济性车型中应用比较多。未来磷酸铁锂材料体系还有没有挖掘空间，能量密度是否已经到达“天花板”？据项延火透露，宁德时代计划通过对磷酸铁锂材料体系的设计与挖掘，未来将其能量密度进一步提升，达到200Wh/kg- 230Wh/kg，“这样在下一代产品应用时，就可以在续航里程和成本优化方面有更佳的表现。”事实上，近几年国内其它几家涉及磷酸铁锂的头部企业也在继续深挖磷酸铁锂材料的潜力。如国轩高科在今年年初透露，通过开发高性能磷酸铁锂正极材料、负极采用石墨掺硅和预锂化技术，已经研发出单体能量密度达到210Wh/kg的磷酸铁锂电池。比亚迪也认为磷酸铁锂电池材料仍有提升空间，在单体能量密度上也会通过材料体系和工艺的优化，继续提升。另外，这两年电池系统集成技术的创新，也使得磷酸铁锂在电池包中的能量密度有明显提升，让其重新焕发“第二春”。不过，在项延火看来，随着电池技术、材料的创新，预计到2028年，磷酸铁锂的成本、安全优势在乘用车领域会被其它材料体系取代。未来磷酸铁锂电的应用场景和技术研发仍需要观察。中镍三元、无钴电池将成中端车市场主流针对中端车市场，项延火预计，未来几年仍将以中镍高压三元体系动力电池技术为主。电芯能量密度预计会提升到240Wh/kg~260Wh/kg。据电池中国了解，在2020年，宁德时代已经开始大量在新能源主流车型中推广应用单晶高电压5系电池。比如与荣威、吉利、蔚来汽车合作的电池产品，都是采用的中镍单晶5系电池。这类电池相较于镍8系产品具有更好的经济性和安全性，同时能量密度也不错。除了宁德时代，据了解，欣旺达、瑞浦能源、领湃新能源等不少动力电池企业也在规模化应用单晶中镍材料。据项延火介绍，在这一领域，宁德时代将通过在产品循环寿命和快充能力上的不断挖掘与开发，以满足更多的市场需求。同时针对中端车市场，宁德时代也在大力开发无钴材料体系，进一步实现高能量密度（电芯能量密度做到250Wh/kg以上）、高性能与综合成本最优。从路线规划图上看，宁德时代预计到2024年左右，公司将会推出无钴电池。高端市场：主打高镍、超高镍体系产品针对高端车型市场，项延火介绍说，宁德时代将重点推广高镍材料体系，“从现有的高镍811体系，到下一步高镍+硅体系产业化的应用，有望实现300Wh/kg能量密度，且瞄准350Wh/kg的目标。”从宁德时代的材料体系路线图来看，其超高镍+硅体系未来也有希望冲击400Wh/kg的能量密度高度。关于下一代电池技术路线，尤其是今年以来业界关注度较高的固态电池，预计宁德时代也会在2024年左右推出，而能量密度有望做到400Wh/kg。“经过了近10年的攻关研究，认为采用锂金属为负极材料的全固态锂金属电池是固态电池最优的发展方向，这个技术可以从本质上提升我们电池的安全性和能量密度。”项延火指出，虽然目前仍然面临一些关键技术和工艺等科学问题需要行业共同来攻克，但一旦在技术上实现了突破，350Wh/kg甚至400Wh/kg的安全电芯也将成为现实。从更长远的发展来看，宁德时代还将持续投入无金属正极材料、锂空气等新材料电池技术的研究。届时，电芯能量密度将突破500Wh/kg甚至600Wh/kg。2022年左右推出第二代CTP集成方案电化学材料体系的技术创新和迭代是一方面，系统集成的创新和不断优化也是提升整车电量、使用体验和降本的重要攻关方向。宁德时代在2019年首次推出了应用于乘用车的第一代CTP（Cell To Pack，将电芯集成到电池包）电池集成技术，根据项延火介绍，宁德时代目前正在开发第二代平台化的CTP电池系统，计划于2022年-2023年投放市场，后面还将针对从A00级到D级全系列车型推出第三代系列化的CTP电池系统平台。为了更进一步降低成本、提升续航、优化使用体验、降低能耗，宁德时代还将加快CTC（Cell To Chassis，将电芯集成到底盘）技术的研究。“宁德时代计划于2025年前后推出第四代高度集成化的CTC电池系统；更长远来看，宁德时代将于2028年前后有望升级为第五代智能化的CTC电动底盘系统。”项延火透露。根据宁德时代董事长曾毓群此前介绍，CTC技术不仅会重新布置电池，还会将三电系统纳入进来，包括电机、电控、整车高压如DC/DC、OBC等，而这种高度集成的电池系统，将可轻松使得车辆续航里程大幅提升。事实上，从宁德时代对于电池化学材料体系的迭代升级方向来看，与业内整体的研判趋势基本一致，未来五到十年，仍然是电池化学材料体系快速更迭、创新的关键期，而随着电池化学材料体系、系统集成等技术的不断成熟，锂电池未来替代燃油，推动汽车大规模电动化的时间也会如期到来。
来源：电池中国网
