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锂离子电池负极材料标准最全解读
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度。金属锂具有最低的标准电极电势（−3.04V，vs.SHE）和非常高的理论比容量（3860mA·h/g），是锂二次电池负极材料的首选。然而，它在充放电过程中容易产生枝晶，形成“死锂”，降低了电池效率，同时也会造成严重的安全隐患， 因此并未得到实际应用。直到1989年，Sony公司研究发现可以用石油焦替代金属锂，才真正的将锂离子电池推向了商业化。在此后的发展过程中，石墨因其较低且平稳的嵌锂电位（0.01～0.2 V）、较高的理论比容量（372 mA·h/g）、廉价和环境友好等综合优势占据了锂离子电池负极材料的主要市场。此外，钛酸锂（Li4Ti5O12）虽然容量较低（175 mA·h/g），且嵌锂电位较高（1.55V），但是它在充放电过程中结构稳定，是一种“零应变材料”， 因此在动力电池和大规模储能中有一定的应用，占据着少量的市场份额。随着人们对锂离子电池能量密度的追求越来越高，硅材料和金属锂将是负极材料未来的发展趋势（图2）。我国在锂离子电池负极材料产业化方面具有一定的优势，国内电池产业链从原料的开采、电极材料的生产、电池的制造和回收等环节比较齐整。此外，我国的石墨储量丰富，仅次于土耳其和巴西。经过近20年的发展，国产负极材料已走出国门，深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等厂商在负极材料的研发和生产等领域已处于世界先进水平。为了促进锂电行业的健康发展，我国从 2009年开始就陆续颁布了相关标准，涉及原料、产品和检验方法，提出了各项参数的具体指标，并给出了相应的检测方法，对负极材料的实际生产和应用起到了指导性作用。目前实际应用的负极材料种类比较集中（石墨和Li4Ti5O12），主要涉及的标准共有4项（表1）。不过正在制定或修订的标准还有6 项（表2），说明负极材料的种类有所增加，需要制定新的标准来规范其发展。本文将重点介绍4项已颁布标准中的主要内容和要点。1 国内锂电负极材料相关标准表1列出了我国在近十几年发布的锂离子电池负极材料的相关标准，其中国家标准3项，行业标准1项。从类别上看，涉及的负极产品有3项，测试方法1项。石墨是首先得到商业化应用的负极材料，因此GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极材料》是第一项负极标准。随后，少量的钛酸锂也进入了市场，相应的行业标准YS/T825—2012《钛酸锂》和国家标准GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》也先后推出。《锂离子电池石墨类负极材料》将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨，每一类又根据其电化学性能（首次充放电比容量和首次库仑效率）分为不同的级别，每一级别还根据材料的平均粒径（D50）分为不同的品种。该标准对不同品种石墨的 各项理化性能参数均做出了要求，受限于篇幅，下文在叙述时只将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨，每一类指标综合了该类不同级别和不同品种石墨的所有参数。表2列出了我国正在制定或修订的锂离子电池负极材料的相关标准，除了《锂离子电池石墨类负极材料》属于修订标准，其余5项均为新制定的标准。正在新制定的《中间相炭微球》原先属于石墨的一小类，现在被单列出来，说明该类石墨的重要性正在与日俱增。另外，还增加了一种新的石墨品种标准——《球形石墨》。除此之外，还有两项关于软碳的标准（《软炭》和《油系针状焦》）。软碳是指在高温下（＜2500℃）能够石墨化的碳材料，其碳层的有序程度低于石墨，但高于硬碳。软碳材料具有对电解液的适应性较强、耐过充和过放性能良好、容量比较高且循环性能好等优点，在储能电池和电动汽车领域具有一定的应用，因此相应的标准正在布局（表2）。我国政府在《中国制造2025》中建议加快发展下一代锂离子动力电池，并提出了动力电池单体能量密度中期达到300W·h/kg，远期达到400W·h/kg的目标。针对这一要求，对于负极材料而言，石墨的实际容量已接近其理论极限，需要开发具有更高能量密度且兼顾其它指标的新材料。其中，硅碳负极能够将碳材料的导电性和硅材料的高容量结合在一起，被认为是下一代锂离子电池负极材料，因此相应的标准也正在起草（表2）。2 锂电池负极材料产品标准技术规范2.1 锂离子电池对负极材料的要求负极材料作为锂离子电池的核心部件，在应用时通常需要满足以下条件：①嵌锂电位低且平稳，以保证较高的输出电压；②允许较多的锂离子可逆脱嵌，比容量较高；③在充放电过程中结构相对稳定，具有较长的循环寿命；④较高的电子电导率、离子电导率和低的电荷转移电阻，以保证较小的电压极化和良好的倍率性能；⑤能够与电解液形成稳定的固体电解质膜，保证较高的库仑效率；⑥ 制备工艺简单，易于产业化，价格便宜；⑦ 环境友好，在材料的生产和实际使用过程中不会对环境造成严重污染；⑧资源丰富等。30多年来，虽然不断有新型锂离子电池负极材料被报道出来，但是真正能够获得商业化应用的却寥寥无几，主要是因为很少有材料能兼顾以上条件。例如，虽然金属氧化物、硫化物和氮化物等以转化反应为机理的材料具有较高的比容量，但是它们在嵌锂过程中平台电位高、极化严重、体积变化大、难以形成稳定的SEI且成本高等问题使之不能真正获得实际应用。石墨正是因为较好地兼顾了上述条件，才得到了广泛的应用。此外，虽然Li4Ti5O12容量低且嵌锂电位高，但是它在充放电过程中结构稳定，允许高倍率充放电，因此在动力电池和大规模储能中也有一定的应用。负极材料的生产只是整个电池制作工艺过程中的一环，标准的制定有助于电池企业对材料的优劣做出评判。另外，材料在生产和运输过程中难免会受到人、机、料、环境和测试条件等因素的影响，只有将它们的各项理化性质参数标准化，才能真正确保其可靠性。一般而言，负极材料的关键性技术指标有：晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH、水含量、主元素含量、杂质元素含量、首次放电比容量和首次充放电效率等，下文将逐一展开说明。2.2 负极材料的晶体结构石墨主要有两种晶体结构，一种是六方相 （a=b=0.2461nm，c=0.6708 nm，α=β=90°，γ=120°，P63/mmc空间群）；另一种是菱方相（a=b=c，α=β=γ≠90°，R3m空间群）（表3）。在石墨晶体中，这两种结构共存，只是不同石墨材料中二者的比例有所差异，可通过X射线衍射测试来确定这一比例。碳材料晶体结构的有序程度和发生石墨化的难易程度可用石墨化度（G）来描述。G越大，碳材料越容易石墨化，同时晶体结构的有序程度也越高。其中d002为碳材料XRD图谱中（002）峰的晶面间距，0.3440代表完全未石墨化碳的层间距，0.3354代表理想石墨的层间距，单位均为nm。上式表明，碳材料的d002越小，其石墨化程度就越高，相应晶格缺陷越少，电子的迁移阻力越小，电池的动力学性能会得到提升，因而GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极材料》中对各类石墨的d002值均做出了明确规定（表3）。Li4Ti5O12为立方尖晶石结构，属于Fd-3m 空间群，具有三维锂离子迁移通道（图4），与其嵌锂产物（Li7Ti5O12）的结构相比，晶胞参数差异不大（0.836 nm→0.837 nm），被称为“零应变材料”，因而具有非常优异的循环稳定性。Li4Ti5O12通常是以TiO2和Li2CO3为原料经高温烧结制备的，因此产品中有可能会残留少量的TiO2，影响了材料的电化学性能。为此，GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》中给出了 Li4Ti5O12产品中TiO2残留量的上限值及检测方法。具体过程为：首先，通过XRD测得样品的衍射图谱，应符合JCPDS（49-0207）的规定；其次，从谱图中读出Li4Ti5O12的（111）晶面衍射峰、锐钛矿型TiO2（101）晶面衍射峰、金红石型 TiO2（110）晶面衍射峰的强度；最后计算锐钛矿型TiO2峰强比I101/I111和金红石型TiO2峰强比 I110/I111，对照标准中的要求即可做出判断（表3）。2.3 负极材料的粒度分布负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越大，粒度分布越宽，浆料的黏度就越小（图5），这有利于提高固含量，减小涂布难度。另外，材料的粒度分布较宽时，体系中的小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。材料的粒度和粒度分布通常可由激光衍射粒度分析仪和纳米颗粒分析仪测出。激光衍射粒度分析仪主要是基于静态光散射理论工作，即不同粒径的颗粒对入射光的散射角以及强度不同，主要用于测量微米级别的颗粒体系。纳米颗粒分析仪主要是基于动态光散射理论工作的，即纳米颗粒更加严重的 布朗运动不仅影响了散射光的强度，还影响了它的频率，由此来测定纳米粒子的粒度分布。材料粒度分布的特征参数主要有D50、D10、D90和Dmax，其中D50表示粒度累积分布曲线中累积量为50%时对应的粒度值，可视为材料的平均粒径。另外，材料粒度分布的宽窄可由K90表示，K90=(D90-D10)/D50,K90越大，分布越宽。负极材料的粒度主要是由其制备方法决定的。例如，中间相碳微球（CMB）的合成方法为液相烃类在高温高压下的热分解和热缩聚反应，可通过控制原料的种类、反应时间、温度和压力等来调控CMB的粒径。石墨标准中对其粒径参数的要求分别为：D50（约20μm）、Dmax（≤70μm）和D10（约10μm），而钛酸锂标准中要求的D50明显小于石墨 （≤10μm，表4）。2.4 负极材料的密度粉体材料一般都是有孔的，有的与颗粒外表面相通，称为开孔或半开孔（一端相通），有的完全不与外表面相通，称为闭孔。在计算材料密度时，根据是否将这些孔体积计入，可分为真密度、有效密度和表观密度，而表观密度又分为压实密度和振实密度。真密度代表的是粉体材料的理论密度，计算时采用的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。而有效密度指的是粉体材料可以有效利用的密度值，所使用的体积为包括闭孔在内的颗粒体积。有效体积的测试方法为：将粉体材料置于测量容器中，加入液体介质，并且让液体充分浸润到颗粒的开孔中，用测量的体积减去液体介质体积即得有效体积。在实际应用中，生产厂家更为关心的是材料的表观密度，它主要包括振实密度和压实密度。振实密度的测试原理为：将一定量的粉末填装在振实密度测试仪中，通过振动装置不断振动和旋转，直至样品的体积不再减小，最后用样品的质量除以振实后的体积即得振实密度。而压实密度的测试原理为：在外力的挤压过程中，随着粉末的移动和变形，较大的空隙被填充，颗粒间的接触面积增大，从而形成具有一定密度和强度的压胚，压胚的体积即为压实体积。一般地，真密度＞有效密度＞压实密度＞振实密度。负极材料的密度会直接影响到电池的体积能量密度。对于同一种材料，其压实密度越大，体积能量密度也越高，因此标准中对各项密度的下限值均做出了要求（表5）。其中，不同石墨材料的真密度范围相同，均为 2.20～2.26g/cm3 ，这是因为它们从本质上讲都是碳材料，只是微结构不同而已。另外， 由于Li4Ti5O12的初始电导率较低，通常需要通过碳包覆来提升电池的倍率性能，但与此同时，相应的振实密度有所下降（表5）。2.5 负极材料的比表面积表面积分为外表面积和内表面积，材料的比表面积是指单位质量的总面积。理想的非孔材料只有外表面积，比表面积通常较小，而有孔和多孔材料具有较大的内表面积，比表面积较高。另外，通常将粉体材料的孔径分为三类，小于2 nm的为微孔、2～50nm之间的为介孔、大于50nm的为大孔。此外，材料的比表面积与其粒径是息息相关的，粒径越小，比表面积越大。材料的孔径和比表面积一般是通过氮气吸脱附实验测定的。其基本原理为：当气体分子与粉体材料发生碰撞时，会在材料表面停留一段时间，此现象为吸附，恒温下的吸附量取决于粉体和气体的性质以及吸附发生时的压力，根据吸附量即可推算出材料的比表面积、孔径分布和孔容等。另外，粉体对气体的吸附量会随着温度的降低而升高，因此吸附实验一般是在低温下（使用液氮）进行的，以提高材料对气体的吸附能力。负极材料的比表面积对电池的动力学性能和固体电解质膜（SEI）的形成有很大影响。例如，纳米材料一般具有较高比表面积，能够缩短锂离子的传输路径、减小面电流密度、提升电池的动力学性能，因而得到了广泛的研究。但往往这类材料却无法得到实际应用，主要是因为大比表面积会加剧电池在 首次循环时电解液的分解，造成较低的首次库仑效率。因此，负极材料标准对石墨和钛酸锂的比表面积设定了上限值，例如石墨的比表面积需要被控制在6.5m2/g以下，而Li4Ti5O12@C也要小于18m2 /g（表6）。2.6 负极材料对pH和水分的要求粉体材料中含有的微量水分可由卡尔·费休库仑滴定仪测定。其基本原理为：试样中的水可与碘和二氧化硫在有机碱和甲醇的条件下发生反应H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I，其中的碘是通过电化学方法氧化电解槽而产生的（2I−—→I2+2e−），产生碘的量与通过电解池的电量成正比，因此通过记录电解池所消耗的电 量就可求得水含量。负极材料的pH和水分对材料的稳定性和制浆工艺有重要影响。对于石墨而言，其pH通常在中性左右（4～9），而Li4Ti5O12则呈碱性（9.5～11.5），具有一定的残碱度（表7）。这主要是因为在制备Li4Ti5O12时，为保证反应的充分进行，一般都会让锂源过量，而它们主要以Li2CO3或者LiOH的形式存在，使最终产品呈碱性。当残碱量过高时，材料的稳定性变差，容易与空气中的水和二氧化碳等反应，会直接影响材料的电化学性能。另外，由于石墨类负极浆料目前主要为水性体系，因此它对水分的要求（≤0.2%）并没有像正极材料（浆料通常为油性体系，≤0.05%）那样苛刻，这对降低电池的生产成本和简化工艺具有一定意义。2.7 负极材料的主元素含量石墨负极虽然具有较高的容量和低且平稳的嵌锂电位，但是它对电解液的组分十分敏感，易剥离，耐过充能力差。因此，商业化使用的石墨都是改性石墨，改性方法主要包括表面氧化和表面包覆等，而表面处理也会使石墨中残存部分杂质。石墨主要由固定碳、灰分和挥发分三部分组成，固定碳是真 正起电化学活性的组分，标准中要求固定碳的含量需要大于99.5%（表8），可采用间接定碳法来确定固定碳的含量。对于Li4Ti5O12而言，锂的理论含量为6%，在实际产品中允许的偏差为5%～7%（表8）。一般元素的含量可由电感耦合等离子体原子发射光谱测出，其基本原理为：工作气体（Ar）在高频电流的作用下产生等离子体，样品与高温等离子体相互作用发射光子，它的波长与元素种类有关，由激发波长即可判断出元素种类。此外，Li4Ti5O12的电导率较低，通常会采用碳包覆的策略来提升电池的反应动力学。然而，包覆的碳层不宜过厚，否则不仅会影响锂离子的迁移速率，还会降低材料的振实密度，因此标准中将碳含量限制在了10%以下（表8）。2.8 负极材料的杂质元素含量负极材料中的杂质元素是指除了主元素以及包覆和掺杂引入的元素外的其它成分。杂质元素一般是通过原料或者是在生产过程中被引入的，它们会严重影响电池的电化学性能，因此需要从源头加以控制。例如，某些金属杂质成分不仅会降低电极中活性材料的比例，还会催化电极材料与电解液的副 反应，甚至刺穿隔膜，造成安全隐患。另外，由于人造石墨大多是通过石油裂解制备的，因此这类产品中往往还残存少量的有机产物，如硫、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴联苯和多溴联苯醚等（表9）。欧盟的RoHS标准即《电子和电器设备中限用某些物质的指令》中对各类有害物质做出了限定，我国制定的标准也参考了这一规定。例如，部分负极原料中含有镉、铅、汞、六价铬及其化合物等限用元素，它们对动物、植物和环境有害，因此在标准中对此类物质有严格的限制（石墨≤20ppm，钛酸锂≤100ppm，1ppm=10-6）（表10）。另外，负极材料的生产设备大都为不锈钢和镀锌钢板等，产品中往往都含有铁、铬、镍和锌等磁性杂质，它们可以通过磁选的方式被收集，因此标准中对此类杂质的含量要求较严格（石墨≤1.5 ppm，钛酸锂≤20 ppm）。2.9 负极材料的首次可逆比容量和首次效率负极材料的首次可逆比容量指的是首周脱锂容量，而首次效率指的是首周脱锂容量与嵌锂容量的比值，它们可以在很大程度上反映电极材料的电化学性能。石墨负极在首周嵌锂的过程中电解液会发生分解，生成SEI膜，它允许锂离子通过，阻碍电子通过，可以防止电解液的进一步消耗，因此拓宽了电解液的电化学窗口。然而，SEI膜的生成也 会造成较大的不可逆容量，降低了首次库仑效率，特别是对于全电池而言，较低的首次库仑效率意味着有限锂源的损失。相比之下，Li4Ti5O12的嵌锂电位（约1.55V）较高，不会在首周生成SEI膜，因此首次效率比石墨高（≥90%，表11），高质量Li4Ti5O12 的首次效率可以达到98%以上。另外，电池的首周可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后续循环中的稳定容量，也具有重要的实际意义。3 对今后标准制定工作的建议标准的制定有助于服务企业，满足市场需求，实用化是其基本原则。然而，目前锂离子电池电极材料产品更新换代较快，给标准制定工作带来了不小的挑战。以目前实施的《锂离子电池石墨类负极材料》为例，标准中涉及了天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨5大类，每一类还根据其电化学性能和平均粒径分为不同的品种，然而从客户角度出发，这些标准并没有得到很好的应用。另外，这一标准中包含的内容太多，针对性较弱，建议可以设立关于天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨的独立标准。此外，标准中对负极材料的倍率性能和循环寿命均未做明确的规定，而这两项指标也是衡量电极材料能否得到实际应用的关键参数，因此建议在后续的标准中增加这两项指标。原材料和合适的检测方法是关乎电池一致性的重要因素。在锂离子电池正极材料方面，有关于原材料（例如碳酸锂、氢氧化锂和四氧化三钴等）和检测方法（如钴酸锂电化学性能测试——首次放电比容量和首次充放电效率测试方法）的独立标准。然而，在锂离子电池负极方面，还几乎没有涉及此类标准。同时，由于不同负极材料的性能差别较大，需要在检测方法上具有针对性。因此建议在今后制定不同锂离子电池负极材料原材料和不同负极材料检测方法的独立标准。对于硅负极，目前主要有两条技术路线，即纳米硅碳和氧化亚硅，它们的基本性能目前差别较大。纳米硅碳负极的首次库仑效率和比容量较高，但体积膨胀大，循环寿命相对较低；而氧化亚硅的体积膨胀相对较小，循环寿命更好，但首效较低。具体发展哪一条路线，还有赖于市场和客户对产品的需求。因此，建议对于硅负极标准的制定最好能够分为纳米硅碳和氧化亚硅两个不同的体系，使得标准中的参数更具有针对性和实用性。另外，硬碳也是一种锂离子电池常规负极材料，目前应用领域较窄，主要是掺入石墨负极来提高负极材料的倍率性能。然而，在未来硬碳的市场份额可能会随着锂离子电池应用的多样化而逐步增大，因此在合适的时机可以对其制定标准。此外，锂硫电池和锂空电池属于新型电池体系，具有很高的能量密度，因此金属锂也是未来负极材料的发展方向。不过，锂金属电池的发展目前还属于起步阶段，短期不会得到广泛的应用，因此关于金属锂负极标准的制定，目前还为时尚早。结 语综上所述，负极材料标准主要是从晶体结构，粒度分布、振实密度和比表面积，pH和水含量，主元素含量和杂质元素含量，首次可逆比容量和首次充放电效率5个方面对材料做出了要求，以期达到使电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高能量效率、低使用成本和环境友好的目的（图6）。这些标准规范了锂离子电池负极材料的各项指标参数，可用于指导其实际生产和应用。近年来，在国家的大力支持下，锂离子电池行业发展势头良好，负极材料迎来了前所未有的机遇。由于新能源行业对锂离子电池能量密度的要求越来越高，石墨和钛酸锂材料的性能正在不断地优化。与此同时，下一代锂离子电池负极材料——硅，也正在逐步开始商业化。因此，需要对原有的负极标准进行升级，甚至是编制新的标准，从而促进我国锂离子电池行业的健康和可持续发展。
来源：锂电派
松下动力电池材料革新路径
“2025年车载动力电池市场规模将会是2018年的7倍。”松下集团汤浅浩次表示，全球资源环境压力增大，各国排放法规环境规定相继出台，随着技术性能不断进步，车载动力电池将迎来巨大的发展空间。7月3日，松下集团汤浅浩次在2019世界新能源汽车大会分论坛做了题为“关于松下在车载电池方面的研发”的主题演讲。汤浅浩次认为，面对动力电池市场需求的爆发式增长，动力电池企业需要具备3方面的核心能力。一是电池性能，保障电池各种性能和安全，长期的可靠性与合理的成本。二是资源使命，伴随着市场急速扩大而衍生出的资源问题，电池企业需要具备电池回收利用的技术与渠道。三是创新能力，使用电池最大限度灵活应用的电池系统方面的IoT技术。目前，松下正在探索车载动力电池的核心技术，包括材料、工艺、电芯、系统及循环利用技术等，丰富的技术储备及科学的实验方法有利于加速动力电池的开发进程。材料环节，松下通过分子、结晶等化学计算，对材料合成做试验验证并深度分析，不断探索和设计材料配比与新型材料。工艺环节，通过制造管理项目以及全程制造可视化监视与溯源，实现工艺的可靠性。电芯环节，公司正在进行基于电化学模型的锂电池仿真研究，融入安全结构设计，打造更安全可靠、一致性高的电芯。系统环节，运用IoT技术优化串并联结构，加强热管理强度设计，精准估算电量与寿命。循环利用环节，松下正在探索动力电池从材料到用户端的闭环循环利用及再利用场景。“材料革新是促进动力电池技术进步的根本核心。”汤浅浩次指出，为了实现技术革新，松下正在与世界各地的材料、设备供应商、大学和研究机构展开一系列的合作。当前，松下正在通过材料革新促进锂离子电池的进化，通过材料革新技术找出锂离子电池的性能极限。正极材料方面，松下正在按照去钴化目标展开高镍电池技术的研究，高镍化电池有助于电池性能的提升与成本的降低。实现高镍化/去钴化后，NCA电池容量密度可达到220Ah/kg以上，NCM电池可实现200Ah/kg以上。负极材料方面，松下通过石墨和硅系材料实现高容量化，通过石墨的表面改质实现高功率化。目前公司正在进行氧化硅与硅碳材料的同步探索。汤浅浩次强调，虽然公司也在研发兼顾高安全性和高容量的固态电池，以及包括空气电池、多价离子电池及氟化物电池等新型电池，预计2030年会在一部分的车型上得到应用，但是未来10年还是会以锂离子电池为主。
来源：高工锂电技术与应用
锂电池并非新能源车自燃“罪魁祸首”
据不完全统计，2018年以来，已发生的新能源汽车自燃或爆炸问题已有近50起。频频发生的自燃事故让全社会对电动车在高温环境下的安全问题以及电池稳定性的担忧更进了一步。发生此类事件的原因到底是什么？近日，经济日报记者采访了北京大学教授、锂电“达沃斯”学术委员会主席其鲁。为了确保2008年北京奥运会所有电动公交车的安全运行，其鲁团队曾经开展过研究。结果发现，电动汽车安全性不仅由电池决定，锂电池材料不当也是主要原因。在其鲁看来，起火事故的原因中，动力电池自燃占比为31%，主要因为锂电池材料选择不当以及电池本身的质量问题。“快速充电时，导电性不好的锂电池容易产生大量热量、温度急剧升高，导致热失控。”其鲁说。据2017年以来新能源汽车的起火事故分析统计，充电场所是起火的高发地，占比达50%。锂电池里有大量易燃物质，比如非水溶性的液态电解液，当其暴露在空气中，温度达到60至70摄氏度时就会燃烧。其鲁表示，探究电动汽车出现各种问题的原因，不要完全归因于锂电池。类比燃油车，其实燃油更易燃烧，发生燃烧爆炸事故也更加可怕，但是全世界每年燃油车发生自燃或者爆炸事故的概率还是很低。近年来，能量密度高、续航能力强的电动汽车受到关注，一些密度180Wh/kg，甚至高达200Wh/kg的电池已开始应用。但这些锂电池的材料在充放电过程中更容易发热，且随着能量密度的不断提高，热失控几率也呈大幅上升态势。与此同时，汽车碰撞时，电池组发生变形，导致电池隔膜被撕裂并发生内部短路，也容易因易燃电解质发生泄漏最终引发起火。“电动汽车的设计始终是问题的核心。”其鲁说，因为在行车或充电过程中，电池要工作就要产生热量。但截至目前，尚无可实现锂电池迅速散热的好方案。所以，加快开发锂电池核心材料与电池技术刻不容缓。但要彻底解决未来电动汽车安全性问题，并不简单是电池的问题。其鲁认为，近期内电动汽车要想大踏步发展、解决安全性问题，氢燃料电池和锂电池结合使用，可能会有着非常重要的作用。“我一直鼓励推广使用甲醇燃料电池，这方面我们已经开展过十余年工作，甲醇燃料的工作原理和氢燃料一样，但并不需要低温、高压使用，其可以和锂电池相结合，在技术方面以混合动力或者增程式动力为导向，将有望快速推动电动汽车的发展。”（经济日报-中国经济网记者 王轶辰）
来源：中国经济网
动力电池面临新课题：高安全、低成本、可回收
经过多年发展，中国已经成为全球最大的新能源汽车市场，而动力电池作为其核心零部件备受关注。随着电池技术进步及新能源汽车市场逐步成熟，市场对动力电池已从追求高能量密度逐步向追求高安全、低成本、可回收的方向发展。■加强电池主动安全防控近段时间接连发生的数起电动汽车起火事件使得有关安全的话题热度不减。在日前举行的2019中国（青海）锂产业与动力电池国际高峰论坛上，中国科学院院士、中国电动汽车百人会副理事长欧阳明高表示，当前安全事故是新能源汽车产业发展的致命隐患，而动力电池热失控是安全事故的本质。通过对动力电池热失控热-机-电耦合机制的深度研究，发现在热失控诱因、发生和蔓延的三个过程中，电池充电析锂、电池内短路、单体电池热失控和电池系统热蔓延是导致安全问题产生的根本原因，可利用快充控制、电池管理、热设计和热管理等方法实现对动力电池热失控的主动安全防控。分析2018年新能源汽车事故统计数据发现，充电时发生事故的比例较大，原因包括：快速充电不当引发电池析锂，使得电池寿命快速衰减和热稳定性变差；充电功能安全设计水平低下；充电过程数据通讯不规范等。欧阳明高指出，目前锂离子电池能量密度已经达到300Wh/kg，未来会继续提高，在这种情况下，对电池安全防控技术的要求也会越来越高。产业界应当着力解决锂离子电池安全问题，研发出更加安全的动力电池，保障电动汽车产业顺利发展。天津力神电池股份有限公司常务执行副总裁王念举持类似观点，他认为，至少在未来10年内，锂离子电池仍是电动汽车动力的主要解决方案，在提升电池能量密度的同时也要在设计和制造环节保证电池的高安全性。除了技术层面，还应在哪些方面保障电池安全？对此，作为欧洲权威的车辆检测机构，德凯集团执行副总裁、东亚及南亚区总裁曾牧指出，电动汽车和动力电池安全不仅要关注设计层面，也要重视检测和验证对安全的保障作用。■电动化催生新业态电动化不仅让汽车产业的面貌焕然一新，也使得汽车产业与能源、科技等产业加快了跨界融合。由于动力电池的可移动、可分离、可控制特性，汽车电动化不断催生新的产业生态和商业模式。中国电动汽车百人会秘书长兼首席专家张永伟发布的课题报告《让动力电池流动起来：动力电池全生命周期资产运营管理》指出：电池作为可移动的储能载体，能与可再生能源有效结合，并参与电网调节；电池作为可分离的特殊资产，能够催生出新的商业模式，例如基于车电分离的整车或电池租赁模式、基于共享经济的分时租赁模式等；电池作为可控制的智能单元，可与智能化、网联化技术相结合，融入能源互联网体系。张永伟表示，动力电池的监测、评估、利用、再生和创新金融模式是完善其全生命周期循环体系的关键。其中，电池监测可为电池健康状态及价值评估提供依据；电池评估可解决电池估值困难的问题；梯次利用是退役电池循环体系的中间环节，有助于提高动力电池全生命周期的使用价值；报废电池中的有价金属具有资源化回收价值；包括绿色信贷、债券、基金、保险等在内的绿色金融有助于缓解企业资金压力，降低企业运营风险。■电池回收再利用有待突破随着新能源汽车产销量及动力电池出货量的不断提高，动力电池如何回收再利用成为摆在行业面前的一道难题。根据中国汽车技术研究中心有限公司的统计数据，2018年后我国的新能源汽车动力电池进入规模化报废期，预计2023年报废量将达48.09万吨。其中，2018～2020年报废电池中磷酸铁锂电池占多数，预计2021年起三元电池的报废量开始增多，2023年三元电池的报废量将大于磷酸铁锂电池。当前我国动力电池回收再利用的政策主要体现在三个方面：一是落实生产者责任延伸制度，二是建立健全动力电池回收利用体系，三是强化对从业企业的行业监管。目前，我国已经初步形成了以整车、电池和第三方企业为主体的动力电池梯次利用和回收体系。根据工信部统计，截至2018年底我国退役电池回收服务网点建设达到3204个。不过，虽有一定成果，但电池回收再利用体系、机制等还存在很多问题。例如，电池梯次利用企业准入条件不清晰，电池退役标准不明确，废旧电池的评估、拆解等技术不成熟，电池回收再利用的产业链相对孤立、没有很好协同等。据北京赛德美资源再利用研究院有限公司董事总经理赵小勇介绍，最近3年间电池回收企业由20余家发展至300余家，但真正有工厂、有能力做环保验收的只有30～40家。铁塔能源有限公司副总经理孔庆西表示，锂电池相比传统铅酸蓄电池在能量密度、循环寿命和环保方面都具有优势，随着2019年起动力电池退役量爆发式增长，合理的梯次利用是解决新能源汽车发展后顾之忧的关键，也是解决新能源汽车成本居高不下的重要手段，而小容量、分布式的基站备电，无论从安全性还是经济性来讲，都是动力电池梯次利用的最佳场景。他还指出，我国新能源汽车企业众多，如果自主建立回收服务网点，可能造成重复建设，且回收拆解企业及资源综合利用企业等对应机构亦较多，难以协调，有必要探索共享型的联合回收模式。
来源：中国汽车报
“白名单”废止 中外电池企业同台竞争是喜是忧？
6月24日，工信部正式发布了一则公告，明确表示自今年6月21日起，废止实施4年的《汽车动力蓄电池行业规范条件》（简称《规范条件》），同时废止的还有4批符合规范条件的企业目录。这意味着此前一直在“保护伞”下成长的国内动力电池企业，除了面对补贴退坡，整车厂可能自行研发电池之外，这次更要与日韩电池企业直接展开竞争了。■动力电池产业已现瓶颈废止“白名单”迫在眉睫2015年3月26日，《规范条件》正式发布，其中所指的动力蓄电池主要是锂离子动力蓄电池、金属氢化物镍动力蓄电池和超级电容器等，不包括铅酸类蓄电池。《规范条件》明确规定，新能源汽车搭载的动力电池如果没有进入目录，该新能源汽车就无法进入《新能源汽车推广应用推荐目录》，进而无法获得补贴。因此，《规范条件》被业内俗称为动力电池“白名单”。据悉，自2015年11月开始，工信部先后发布了4批符合《规范条件》的企业名单，共57家电池企业入围，包括宁德时代、沃特玛、天津力神、国轩高科等，但三星、LG、松下等日韩电池巨头始终未进入目录，这份“白名单”也因此被认为是政府对国内动力电池企业的“保护伞”。不可否认，在政策扶持下，我国新能源汽车及动力电池等相关产业积累了先发优势，培育出一批具有竞争力的自主动力电池企业。据统计，2018年我国动力电池全年累计产量达70.6GWh，累计销量达62.3GWh，累计装车量达56.92GWh。随着市场规模的不断扩大，国内动力电池产业发展的瓶颈开始凸显，高性能动力电池供不应求，成为制约新能源汽车产业发展的掣肘。“此次放开电池的竞争是破除制约行业发展瓶颈的重要举措。”全国乘用车市场信息联席会秘书长崔东树表示，未进入电池目录的外资电池企业在华发展有所放缓，未来会有改善。外资电池的进入会带动我国新能源汽车产业链的发展，促进自主配套产品的技术提升，实现融合发展。”■内忧外患动力电池行业将迎大洗牌针对此次取消“白名单”，天津力神电池股份有限公司常务执行副总裁王念举在接受《中国汽车报》记者采访时表示：“之前日韩的电池拿不到补贴，整车厂就不会采购，但取消‘白名单’之后，日韩电池企业能够直接参与市场竞争，整车厂很可能会采购它们的电池。”根据今年前5个月数据，我国动力电池产业产量排名前三名企业共计生产25.6GWh，占比69.0％；前五名企业共计生产28.6GWh，占比77.1％。其中，宁德时代、比亚迪和合肥国轩排在前三位，行业集中度较高。王念举告诉记者：“取消‘白名单’对动力电池行业影响挺大，将加速市场洗牌。不过，并不是所有的动力电池企业都有此担忧，像比亚迪这种给自己整车厂供应电池的就不会受到冲击。需要担心的是单纯的动力电池供应商。”从全球范围内来看，自2015年开始至今，中国超过日本成为全球最大的动力电池出货量国家。2018年全球汽车动力锂电池出货量前五名被中日韩企业包揽，排名前十的企业中，中国企业占6席，其中宁德时代、松下、比亚迪分列前三，韩国LG化学和三星SDI紧随其后。其实，随着我国新能源汽车市场的迅速发展，日韩动力电池企业早已跃跃欲试。6月12日，吉利汽车发布公告称，其间接持有99％股权的附属公司上海华普国润与韩国LG化学签订协议，将成立合资公司，主要从事动力电池的生产和销售。LG化学方面也发布了相关声明，表示双方将各出资1034亿韩元（约合6.05亿元人民币），将于今年年底在中国开建新工厂，预计在2021年年底完工，规划产能10GWh。LG化学方面还表示，未来将积极开展与中国整车企业的合资及全方位合作。无独有偶，在同一天，应韩国SK集团董事长崔泰源的邀请，恒大集团董事局主席许家印一行考察SK集团，双方探讨在新能源汽车、动力电池等领域展开深入合作的可能性。当天，许家印在会见崔泰源时表态称，恒大将与SK集团强强联手，共同推动新能源汽车技术发展。1～5月数据显示，在动力电池市场，宁德时代和比亚迪两家企业的市场份额接近七成。过高的市场集中度，使得整车企业经常处于被动地位，动力电池产能跟不上的新闻已经屡见不鲜。汽车业内人士表示，中国动力电池行业需要更多外部力量和刺激，产业才能可持续发展。■开放程度越来越高新能源车市迎来新景象我国已是全球最大新能源汽车市场，去年销量首破100万辆，今年前5月累计销量46.4万辆，较上年同期增长41.5％。在新能源汽车市场发展蒸蒸日上的当下，动力电池市场的竞争不可避免。不过，国内动力电池行业缺乏“有效竞争”已经成为不争的事实。事实上，在2018年5月，中国汽车工业协会与中国汽车动力电池产业创新联盟联合发布了《汽车动力蓄电池和氢燃料电池行业“白名单”（第一批）》，共有深圳比亚迪、国轩高科、国能电池等21家企业入围，其中有3家韩资企业上榜，分别是三星环新（西安）动力电池有限公司、南京乐金化学新能源电池有限公司、北京电控爱思开科技有限公司。外界曾认为这份“白名单”是接受日韩电池参与国内竞争的信号。王念举告诉记者：“这份名单和补贴不有挂钩，只涉及到上牌问题。因此不会产生什么影响。”此次废止“白名单”，对于中国的动力电池企业来说，不仅要担忧整车厂可能单独开展动力电池业务，更需要担忧日韩动力电池企业进入后对市场的冲击。在内忧外患之下，国内电池企业自主创新的积极性会提高，同时，一些竞争力弱的企业或将出局。从政策要求尽快放宽汽车行业外资限制、降低汽车进口关税，到今年3月十三届全国人大二次会议通过《外商投资法》，汽车行业对外开放的大门只会越开越大。废止动力电池“白名单”，表明我国汽车行业正以开放的心态迎接全方位挑战。“由于之前有‘白名单’的限制，部分跨国车企在华的新能源汽车产品布局较慢，其转用国产电池的难度很大。此次放开限制有利于跨国车企在华发展，促进新能源汽车产业进步。”崔东树表示，此举虽然将中国动力电池企业和日韩电池放在同一个起跑线上，不过，这对于我国新能源汽车市场是重大利好。
来源：中国汽车报
研究表明锂离子电池价格仍在下降但低于预期
调研机构Navigant公司日前发布了有关“先进电池和储能系统定价趋势”最新的调查数据，到2030年，锂离子电池价格可能从目前的139美元/千瓦时降至76美元/千瓦时。该公司高级研究分析师Alex Eller表示，虽然这份调查报告可以让人们了解一系列储能技术发展，但真正令人关注的是用于电网规模储能系统的锂离子电池。Eller表示，“2019年锂离子电池价格将继续下跌，但由于供应短缺，2018年价格下跌幅度远低于预期。总体而言，我们对锂离子价格下跌的长期预测比其他调研机构更为保守。但是我们认为，随着电池需求的快速增长，导致成品电池和关键材料的供应紧张，锂离子电池价格下降幅度仍可能低于预期。”今年3月，彭博社新财经储能分析负责人Logan Goldie-Scott表示，到2030年，锂离子电池的平均成本可能低至62美元/千瓦时，但他指出，有些分析公司可能低估锂离子电池的价格。Goldie-Scott在博客中写道，“不同的电池和电池组设计、电池材料、规模经济以及区域环境使电池市场存在一系列差异。此外，如果电池部署量远高于预期，将对其平均价格产生进一步的下行压力。”可再生能源整合需要大量储能系统与此同时，Eller表示，总体而言，尽管有这些警告，他的团队通过建模，预计锂离子电池价格将会继续下降。他说，“我们预计锂离子电池价格将从2019年平均每千瓦时139美元降至2028年的每千瓦时76美元，这本身将成为电网规模储能项目价格下降的主要驱动因素。”Eller表示，Navigant公司通过对10MW/5MWh、10MW/10MWh、10MW/40MWh电网规模储能系统进行建模发现，持续放电时间越长，储能系统的价格因为组件增加而提高。他说，“例如，一个10MW/40MWh锂离子电池储能系统当前的平均价格约为1580万美元，预计到2028年将降至980万美元。”与此同时，总部位于英国的市场研究机构IDTechX公司发布了《2019-2029固定式电池储能系统》的研究报告，介绍了引领全球储能市场发展的国家和地区，并预计了这些市场未来10年发展情况。IDTechX公司表示，调查表明2018年全球共部署了6GWh固定式储能设备，2018年是储能部署得到非凡发展的一年。并强调，即使是特斯拉公司在南澳大利亚州部署的129MWh电池储能系统，与储能供应商未来部署的大型项目相比将会相形见绌。IDTechX公司去年表示，由于加利福尼亚等主要市场的政策驱动发展，美国开始成为储能市场领导者，而韩国和中国每年的储能系统部署容量都超过1GWh。该公司表示，储能部署迅速发展的过程中出现了一些问题，例如，2018年韩国多个部署的储能系统发生火灾。该公司发布的一份声明表示：“尽管出现了一些问题，但大力发展可再生能源的国家和地区仍将需要部署大量的储能系统。”
来源：中国储能网
