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随着法规收紧，中国电池回收行业蓬勃发展
中国电池回收行业蓬勃发展，这种产业格局是由活跃在电池价值链许多环节公司的快速增长所塑造的。越来越多来自电子消费品、新能源汽车和固定式储能的电池即将达到使用寿命，特别是在中国这个全球最大电池市场。这些电池是待填埋的垃圾，还是金矿？这是政策制定者、电池企业和新能源车企以及专业回收企业面临的问题。随着监管法规收紧，中国已经建立了一条电池回收供应链。截至2023年底，中国已投运的电池回收产能是美国的29倍。世界上其他经济体应认识到，中国掌握着处理废旧电池的点石成金之道。 中国的电池回收市场正在经历企业活动的激增，市场上活跃的回收企业超过360家。截至2023年底，中国的回收产能已增至10倍，从2018年的32.5万吨/年增至330万吨/年。企业已宣布到2030年底每年额外增加2,020万吨产能，其中有一些已在建设中。 彭博新能源财经将追踪的回收工厂分为三类，独立回收工厂、独立再利用工厂，以及综合再利用和回收工厂。截至2023年12月31日，独立回收占总已投运产能的64%，电池再利用占22%，综合回收和再利用占余下的14%。 回收企业的类型多样，其中包括电池巨头宁德时代的子公司邦普循环等电池零部件生产商，北汽集团等新能源车企，东风鸿泰等储能系统集成商，以及江苏省新能源和杰成新能源等专业回收企业。回收使公司可以在新电池中重复使用材料，有助于抵消新材料的购买。
来源：彭博新能源财经
商业化进展不及预期 钠电池为何仍“吃香”？
日前，广州发展发布洪湖市经开区100兆瓦/200兆瓦时钠离子储能电站示范项目一期50兆瓦/100兆瓦时储能系统集成采购中标候选人公示，上海融和元储能源有限公司以1.03亿元的投标价成为第一中标候选人，折合单价为1.03元/瓦时。若进展顺利，该示范项目将成为我国首个百兆瓦时级的钠电池储能电站。 作为锂电池的“平替”技术路线，以成本优势为卖点的钠电池，其储能项目中标价格却远高于锂电池储能目前0.65元/瓦时的中标均价。市场不免质疑，钠电池是否还具备市场竞争力？业内人士指出，锂电池原材料碳酸锂价格的大幅下降，一定程度拖累了钠电池商业化进展。但钠电池理论成本比锂电池低30%—40%，且在充放电倍率、高低温性能、安全等方面独具优势，随着相关产品规模化生产，钠电池前景依然值得期待。呈现出积极发展态势 钠电池与锂电池研发几乎同时起步，两者充放电机理也类似，但受制于技术瓶颈，前者相关研究一度陷入停滞，直至2010年左右，钠电池正负极材料取得突破性进展，学术研究和产业尝试明显加快。近年来，主管部门出台一系列支持政策，加速钠电池产业化进程。 2023年被业内称为钠电池发展元年，国内涌现出一批产业链企业，成功完成产业“0”到“1”的积累，形成较为完善的产业链。上游正负极材料代表企业有珈钠能源、英钠新能源、众钠能源、佰思格、天目先导等，一些大型企业如中盐化工、杉杉股份也在积极布局。超过30家企业布局电解液，一类是具有规模化生产经验的锂电电解液材料企业，如天赐材料、新宙邦、多氟多等；第二类是全面布局钠电池产业链的初创企业，中科海钠、钠创新能源等；第三类是公司传统主业产业链技术和应用向钠电池方向业务延伸，如传艺科技、中欣氟材等。隔膜方面，头部集中度非常高，2023年排名前10名的厂商市场占比超过90%。传统锂电池企业宁德时代、鹏辉能源也纷纷涉足钠电领域。 目前，钠电池在两轮电动车、储能、数据中心、通信基站、煤矿井下、工程车辆等领域均实现了应用。在近日召开的第三届钠离子电池产业链与标准发展论坛上，中关村储能产业技术联盟常务副理事长俞振华介绍，今年以来，钠电池展现出强劲的发展势头，据不完全统计，签约、备案、开工的钠电项目超过20个，涉及电芯、正负极材料等诸多细分领域，项目投资总额近400亿元。此外，今年国内首个10兆瓦时钠电池储能电站在广西南宁正式投运，新疆巴里坤融合了半固态电池、钠离子电池、磷酸铁锂电池、液流电池的储能项目实现并网。未来钠电有望在储能领域实现更多的落地应用。具有独特优势 中科海钠总经理李树军指出，我国是锂电池制造大国，2023年我国锂电池出货量全球占比高达73.8%，但我国锂资源仅占全球的6.3%，对外依存度高达70%以上。不考虑回收场景，我国锂资源储量极限仅能满足1.62亿辆电动汽车的搭载需求。近年来，锂电池重要原材料碳酸锂价格大幅波动，给产业健康发展带来巨大冲击。钠电池原材料资源丰富、分布广泛、自主可控，可以有效消解甚至摆脱“锂”这一关键资源储量及分布不均和价格波动对于供应链带来的影响和“卡脖子”隐患。因此，在中国发展钠电池意义重大。 中国电子技术标准化研究院高级工程师刘冉冉指出，钠电池本质安全性更好。锂电池使用的EC（碳酸亚乙酯）基有机电解液，在高温、过充等条件下容易分解析出一氧化碳、氢气等易燃气体，引发起火爆炸，高镍三元电池由于正极材料的影响还会析出氧气，安全性较差。而钠电池虽然也使用了PC（碳酸亚丙酯）基有机电解液，但其析出二氧化碳占比高于锂电池，析出的易燃气体占比低于锂电池。整体而言，钠电池更安全。此外，钠电池老化安全性更好。锂电池在使用过程中，会在电极上析出锂金属枝晶，日积月累可能刺穿隔膜，引发电池内部短路，进而导致起火爆炸。所以，锂电池随着不断充放电，安全性会逐渐下降，老旧电池的安全性会变差。而钠电池负极材料硬碳与锂电池的石墨层状结构不同，不易析出钠金属，即使析出微量钠金属，也是平铺状，而不是锂枝晶的尖锐状。 钠电池具有高倍率、低温充放电性能较好的优势。刘冉冉指出，钠电池在零下10摄氏度以下放电几乎与常温一致，在零下20摄氏度的容量保持率也在90%以上。钠电池能量密度可以达到140瓦时/千克，虽然低于磷酸铁锂电池，但远高于铅酸电池。 “能量密度是短板，但提升很快，预计最晚2026年钠电池能量密度可以和磷酸铁锂电池持平。”李树军进一步指出，中国钠电池基础研究与应用领域的专利和学术论文数量全球占比超过一半，其基础和应用研究，自产业初期便处于领先地位。长期前景依然看好 快速降低成本，把钠电池理论成本优势转变为现实优势是产业发展的关键。 钠电的产业化进程不会因为碳酸锂价格波动发生根本性的转变。刘冉冉指出，钠电池的理论成本更低。正极方面，应用的铜、铝、铁、钠价格低廉，比锂电池正极用的镍、钴、锂贵重金属成本更低；负极方面，钠电池负极材料由普通无烟煤加工而成，成本远低于锂电池的负极石墨；电解液方面，六氟磷酸钠价格远低于锂电池的六氟磷酸锂。隔膜、外壳等材料，钠电池与锂电池通用。 业内对钠电池前景持乐观态度，随着生产基地产能爬坡和产业链逐步成熟，钠电池成本将快速下行。刘冉冉指出，目前，国内已有多家企业成功实现钠电池规模化生产，截至2023年6月，全国已投产钠电池产能达10吉瓦时，比2022年底增加了8吉瓦时。去年，我国钠电池出货量约为0.5吉瓦时，预计今年钠电池需求量将达11.9吉瓦时，出货量有望首次突破1吉瓦时。到2025年，我国钠电池的规划产能将达60吉瓦时。 在刘冉冉看来，未来钠电池将朝着高能量、低成本、高安全、高智能方向发展。其中，通过控制过度金属层状氧化物正极贵金属元素的使用，开发聚阴离子、普鲁士蓝正极低成本锰基材料，简化硬碳负极工序，筛选合适的生产原料，加快研究低浓度电解液中电池性能，以全流程优化生产工艺降低成本。 在未来市场竞争中，钠电池向上可补充及替代磷酸铁锂电池短板市场，向下可逐步替代铅酸电池市场。刘冉冉预计，2028年左右钠电池产业趋于成熟，尤其是在低速电动车领域，届时铅酸电池、钠电池和锂电池市场占比分别为40%、45%和15%。
来源：中国能源报
狂飙的锂电，325个超级项目总投资超8600亿元
中国锂电产业加速扩张，总投资超8600亿元，但面临增速下滑和业绩下滑风险。未来全球锂电竞争将加剧，新技术、新产能、新资本将成关键，产业格局将发生深远变化。 资本与野心的疯狂加持下，中国锂电还在加速狂飙。 据24潮产业研究院(TTIR)统计，截止2023年末，国内70家锂电上市公司的325个超级工程（单个项目投资预算在亿元以上）进入执行（施工）阶段，这325个项目总投资预算超8600亿元，涵盖锂电池制造、钴锂镍等上游原材料、正负极材料、电解液、锂电隔膜、锂电铜箔等整个锂电池产业链。 当前锂电产业一面像火焰一样激情燃烧；另一面却像冰山一样，冷硬，暗藏未知与巨大风险。 锂电产业发展降速几乎已经成为新的产业共识。据24潮产业研究院(TTIR)统计，2023年整体营业收入同比下降0.17%，增速较2022年下降了88.30个百分点；归母净利润整体同比下降45.07%，增速较2022年下降了176.83%。（详见 “中国锂电年度十大排行榜” 一文） 到了2024年趋势变得更加危险，2023年一季度，107家（注：港股上市公司未披露2024年一季报）锂电上市公司营业收入合计为2929.07亿元，同比下降了18%，归母净利润合计为169.07亿元，同比下降了50.16%。 目前大部分二三线厂商几乎都处于亏损状态，很多企业可能熬不过此轮洗牌周期。 如今，“十四五” 棋至末盘，中国乃至全球锂电产业步入全新的发展时期，伴随着资本的疯狂涌入，以及一体化与全球化竞争的全面展开，可以预见的是，未来围绕全球新能源的主导权与定价权，无论是企业层面，还是国家层面的较量与博弈可能还会进一步升级，这一切似乎都在预示着，大战将起，剩者为王！ 综合产业最新发展趋势与变化，未来全球锂电江湖将围绕新技术、新产能、新资本等多个维度进行新一轮较量，竞争成败必将对全球锂电产业格局与发展产生深远影响，我们拭目以待。
来源：24潮
锌基液流电池储能技术研究进展
碳达峰、碳中和目标的实现过程使风能、太阳能等可再生能源在能源供给体系中占比逐步增加,构建以新能源为主体的新型电力系统将成为必然。但是,风能、太阳能等可再生能源受时间、季节等影响具有不连续、不稳定的特性,这会使其在大规模并网发电过程中对电网安全稳定造成冲击,影响电网可靠运行。储能技术可以通过其灵活的调节能力,提升风电、光伏等可再生能源发电的可控性,提高可再生能源就地消纳与可靠运行能力。因此,新型储能是建设新型电力系统、推动能源绿色低碳转型的重要装备基础和关键支撑技术,是实现碳达峰、碳中和目标的重要支撑。 根据能量的存储原理与形式,储能技术主要包括化学储能与物理储能两大类.物理储能主要包括抽水储能、压缩空气储能和飞轮储能等,化学储能主要包括锂离子电池、铅酸蓄电池、液流电池等各种二次电池。其中液流电池因其具有安全性高,生命周期性价比高,环境友好,结构简单,设计灵活等诸多优点使其成为适合应用于大规模、大容量储能的首选技术。 目前,以全钒液流电池为代表的液流电池储能技术发展迅速,已经处于产业化推广阶段[。但相比其他电池技术,全钒液流电池初始投入成本偏高、能量密度偏低(25 Wh/L),更适用于电网侧MWh~100 MWh级以上的大规模储能。与全钒液流电池不同,以金属锌为负极活性组分的锌基液流电池具有活性物质资源丰富、价格便宜、能量密度高等优势。但由于其储能容量受限于负极锌沉积空间,导致其面容量有限,储能规模一般为10 kWh~MWh级,未来在用户侧储能领域将具有很好的应用前景。 1.锌基液流电池发展历程 根据正极活性物质不同,锌基液流电池主要可分为锌铁液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池、锌镍液流电池、锌空液流电池、锌铈液流电池、锌钒液流电池、锌锰液流电池等。锌基液流电池电解液pH范围广,在酸性至强碱性范围内均有可以工作的锌基液流电池体系,其发展历程如图1所示。 在锌基液流电池体系中,目前进入示范运行阶段的体系主要包括锌溴液流电池和锌铁液流电池。锌溴液流电池正负极活性物质均为溴化锌水溶液,活性物质成本低；隔膜为价格低廉的微孔膜,在成本上具有一定优势。此外,锌溴液流电池与其他锌基液流电池相比具有能量密度高(理论比能量达435 Wh/kg)、电解液不存在交叉污染、电解液易恢复等优势,是目前技术最为成熟的一类锌基液流电池体系。目前,国际上从事锌溴液流电池的研究及工程化开发的机构主要集中在美国、澳大利亚、韩国等国家,主要包括美国EnSync Energy Systems公司(ZBB能源公司)、美国Primus Power公司、澳大利亚Red flow公司、韩国Lotte化学公司。 我国锌溴液流电池产业化开发进程相对较慢，目前国内从事锌溴液流电池产业化开发的机构主要包括安徽美能储能系统有限公司、江苏恒安储能科技有限公司、温州锌时代能源有限公司、华秦储能技术有限公司、中国科学院大连化学物理研究所。已公开报道的锌溴液流电池功率在3~50 kW,储能规模在10~125 kWh(图2)。 低成本、高安全性锌溴液流电池在分布式储能领域具有很好的应用前景。但是,由于络合态溴电对的活性较差,导致锌溴液流电池系统的工作电流密度普遍偏低(20~40 mA/cm2),造成电堆功率密度偏低,电堆体积较大,增加了材料成本,不利于锌溴液流电池系统的集成及成本的降低。此外,由于负极锌沉积面容量受限,导致锌溴液流电池系统整体储能规模不宜过大,这会使系统控制成本等进一步增加。因此,通过提高锌溴液流电池工作电流密度及面容量,可以进一步降低锌溴液流电池系统成本,有利于拓展其应用场景及市场占有率。 除锌溴液流电池之外,碱性锌铁液流电池也是目前较为成熟的一种锌基液流电池储能技术。进行该技术推广的主要有美国的ViZn公司、中国纬景储能科技有限公司、中国科学院大连化学物理研究所。2021年10月,纬景储能与中国电建集团江西省电力建设有限公司在江西上饶合作的200 kW/600 kWh(图3(a))“智慧能源示范项目”成功并网。中国科学院大连化学物理研究所于2017年在碱性锌铁液流电池方面也开展了系列研究工作。通过电池结构优化设计、关键材料创新实现了锌铁液电池在60~260 mA/cm2的工作电流密度范围内运行,提升了锌铁液流电池工作电流密度。通过电解液优化设计,初步解决了锌铁液流电池运行过程中存在的电解液迁移、活性物质浓度偏低、温度适应性较差等关键科学问题,进一步提高了电池可靠性,降低了电池材料成本。2020年9月集成出10 kW级锌铁液流电池储能示范系统(图3(b))投入运行,系统采取并离网相结合的模式,实现谷电峰用、新能源消纳、重要负载不间断供电等用途。锌溴液流电池和锌铁液流电池的产业化开发,将进一步推动用于用户侧储能的锌基液流电池技术的发展,对于推动锌基液流电池可持续发展具有重要意义。 除锌溴液流电池、锌铁液流电池之外,国内外研究者还在锌基液流电池正极活性物质选择方面开展了系列的基础研究工作。德国耶拿大学Schubert及其合作者提出了一种以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)聚合物为电池正极活性物质的半有机锌基液流电池体系,电池开路电压可达1.7 V,利用渗析膜避免正负极电解液的交叉污染。但该体系运行工作电流密度偏低(最高仅12 mA/cm2),导致电池的功率密度偏低。此外,该体系的能量密度受限于TEMPO聚合物的溶解度(最高能量密度仅为8.1 Wh/L),较低的工作电流密度及活性物质溶解度限制了Zn-TEMPO体系的应用。为进一步提高锌基液流电池电压及能量密度,长沙理工大学Xiang等人[16]提出了一种碱性Zn-Mn液流电池体系,通过提高MnO4–和OH–的浓度来抑制锰歧化副反应的发生,电池开路电压高达1.98 V,这也是水系液流电池中开路电压的较高值。 基于3.92 mol/L NaMnO4活性物质的电池实际能量密度可达97.8 Wh/L。为了进一步提高锌基液流电池的能量密度,美国西北太平洋国家实验室的Li等人提出了锌碘液流电池体系,与锌溴液流电池类似,该体系正负极活性物质均为ZnI2。通过在近中性条件下采用5 mol/L ZnI2作为电池活性物质,电池放电能量密度可达167 Wh/L,远高于一般的液流电池体系。但该体系采用价格昂贵的Nafion膜为电池隔膜,电池工作电流密度仅为10 mA/cm2,不利于该体系的工程化开发。 为了提高锌碘液流电池的工作电流密度,降低电池材料成本,中国科学院大连化学物理研究所Xie等人提出利用廉价的聚烯烃多孔膜($50/m2)替代价格昂贵的Nafion膜,大幅降低了锌碘液流电池成本。此外,聚烯烃多孔膜平均孔径约为0.1μm,具有优异的离子传导能力,可将电池的工作电流密度由10 mA/cm2提高至180 mA/cm2,电池功率密度大幅提高。采用该聚烯烃多孔膜集成的千瓦级电堆,在80 mA/cm2的工作电流密度条件下,连续运行超过300个循环,能量效率稳定在80%,初步验证了该体系规模放大的可行性。目前,研究者在锌基液流电池正极活性物质选择方面做了大量的基础性研究工作,但这些体系目前还处于实验室研发阶段,受限于成本、稳定性等的影响目前还无法进行工程化开发。 2.锌基液流电池共性关键科学问题及改善策略 锌基液流电池充电过程中负极液固相反应的特性决定了其储能容量受限于锌负极面容量,储能规模不宜过大。从锌基液流电池工程化开发和示范应用中也可以看出,其应用领域主要集中在分布式储能领域。虽然锌基液流电池的工程化开发目前已经取得了一定的进展,但其仍然面临一些共性关键科学问题,主要包括:锌枝晶/锌累积、锌沉积面容量受限及电池工作电流密度偏低等。 锌基液流电池普遍存在锌枝晶的问题(图4),这也是影响锌基液流电池循环稳定性的关键问题。电池在充电过程中,负极金属锌的沉积溶解反应主要发生在膜与电极界面处,随着锌沉积层厚度的增加,体相溶液中的活性物质无法及时扩散到电极表面,导致电极表面活性物质浓度匮乏,浓差极化增大,此时锌活性物质更容易扩散至电极表面的凸起处,诱导金属锌的不均匀沉积及枝晶的生长(尖端效应)。锌枝晶的形成容易刺破隔膜导致电池短路失效。由于锌活性物质更容易在电荷密度更高处得到电子发生还原,膜与电极界面处不均匀的电场分布、离子分布及温度分布是导致金属锌不均匀沉积的关键因素。此外,金属锌的不均匀沉积还受到电池运行条件,包括充放电模式、电流密度、电解液流速、锌活性物质浓度、支持电解质种类和浓度等的影响。 锌累积问题主要包括以下三个方面: (1)充电过程中可能会有部分金属锌往膜内沉积,在放电过程中由于离子传导膜的不导电特性,膜内金属锌无法被利用,导致金属锌在隔膜内累积。随着循环数的增加,隔膜内累积锌的量增加,电池内部离子传输阻力增大,电池内阻升高,电池效率逐渐衰减。 (2)电池运行过程中金属锌从电极表面脱落造成的锌累积。这部分“死锌”将无法再次参与电极表面的电化学反应,导致锌活性物质损失,随着“死锌”量的增加,将出现脱落的金属锌将电池管路堵塞的问题,影响电池的可靠性。 (3)对于锌基液流电池电堆而言,还会出现由于单节电池电压一致性差异造成的电堆中某一节或几节电池电极上的锌累积的问题,随着充放电循环的进行,电极上锌累积量逐渐增加,严重时会出现锌枝晶将隔膜刺穿问题,导致电堆中某一节或几节电池失效。锌基液流电池电堆通常以多节单电池串联而成,单节电池的失效,将导致整个电堆无法正常工作。 与全钒液流电池、铁铬液流电池等正负极电化学反应均为液-液型反应的液流电池体系不同,锌基液流电池负极涉及液-固相的电化学反应过程,即负极充电后生成的金属锌将沉积于电极之上,而不是储存于储液罐中,使得锌基液流电池的储能容量受限于锌负极沉积空间的大小。因此,在电堆设计的过程中需对电堆输出功率与储能容量兼顾考虑。此外,储能容量受限还将增加锌基液流电池电堆及系统控制部分的成本。 工作电流密度直接影响电池的功率密度,电池功率密度越高,额定功率下电池体积就越小,对系统而言,所需电堆个数就越少,电池功率密度的提高将降低电池的系统成本。影响液流电池工作电流密度的因素主要有电极(一般为多孔碳毡)的电化学活性、氧化还原电对的动力学特性、电解液的理化性质及隔膜材料的离子传导率等。对于液-液型液流电池体系(表1),通过对电极材料的处理(热处理、酸处理、碱处理)、在电极上担载催化剂、提高电解液电导率等方法可以使电池能够获得较高的工作电流密度。相比之下,虽然锌氧化还原电对具有很高的电化学活性,但锌基液流电池通常在相对较低的电流密度下工作,这主要归因于以下两方面的原因:(1)在高工作电流密度下,负极更容易发生金属锌的不均匀沉积过程,更容易带来锌枝晶问题；(2)与锌负极匹配的正极氧化还原电对如络合态溴等的电化学活性较差。因此,如何调控锌基液流电池在充电过程中金属锌的沉积形貌(特别是在高工作电流密度条件下,金属锌的沉积形貌)以获得均匀致密的锌沉积层,避免锌枝晶对膜造成破坏、提高电池性能,对于提高锌基液流电池工作电流密度,加速其实用化进程具有十分重要的意义。 金属锌的沉积过程主要包括三个步骤:(1)锌活性物质(Zn2+或[Zn(OH)4]2–离子)通过从体相溶液扩散到电极表面；(2)电极表面上发生电荷转移,锌活性物质的电子变为可以在晶体表面自由移动的锌原子；(3)锌原子沿电极表面扩散并与其他原子聚集成核、生长。在锌沉积的整个过程中,电解液的性质主要影响离子在溶液中的传质扩散过程、锌活性物质的溶剂化结构、电极/电解液界面离子分布等；电极作为锌沉积的场所,其性质会影响锌沉积/溶解反应速率的快慢,其表面均匀的电场分布、离子分布有助于锌的均匀沉积。此外,由于锌沉积反应主要发生在隔膜/电极界面处,离子传导膜的结构和性质也会影响锌的沉积/溶解过程。 针对金属锌的沉积过程,研究人员开展了诸多的研究工作,其主要目的是通过调节锌的沉积速率,诱导锌的定向沉积,从而最大限度地减少锌枝晶问题带来的不利影响。通过在电解液中引入添加剂,利用添加剂的“静电屏蔽”效应来抑制锌枝晶的形成是一种常用的方法(图5)。这些添加剂主要包括NH4+[50]、Li+[51]、Y3+[52]、Ce3+[53]、π-π堆积咪唑阳离子[54]、甘油[55]、十六烷基三甲基溴化铵[56]等。 充电过程中,添加剂会吸附在局部电场较强的电极突起或初始生长的锌尖端上,形成静电屏蔽层,减少锌离子在电极凸起附近聚集或阻碍锌尖端继续生长。同时,“静电屏蔽”效应还会迫使锌离子转移到电流密度更低、更为平坦的位置发生沉积,从而在充电过程中诱导锌的均匀沉积。除了通过利用“静电屏蔽”效应来改善锌的不均匀沉积问题外,一些有机分子添加剂通过部分替代锌离子溶剂化层中的水分子,改变锌离子的溶剂化结构,调控锌离子配位环境,进而抑制锌枝晶生长。例如乙二醇(EG)[57]、苯酚磺酸锌和四丁基对甲苯磺酸铵等[58].以EG为例,向电解液中添加EG后,EG会取代溶剂化锌离子[Zn(H2O)6]2+中的部分水分子,形成[Zn(H2O)m(EG)n]2+结构,新的配位结构会增加锌离子的脱溶剂化能,同时其较大的尺寸具有锌离子扩散的空间位阻效应,使锌离子沉积时成核过电位提高,沉积产物晶粒细化,枝晶生长过程得到抑制。 电极作为锌沉积/溶解反应发生的场所,其性质和结构也会影响锌的沉积过程。因此,通过对电极材料改性修饰,也可以达到改善锌枝晶问题的目的(图6)。Zeng等人[59]通过在碳布中引入碳纳米管作为锌沉积/溶解的三维骨架结构,降低锌成核过电位,同时使电极表面电场分布更加均匀,有效抑制了锌枝晶的生长。Yin等人采用磁控溅射技术,将金属锡镀在碳毡表面,利用金属锡对锌原子的吸附能力比碳强,提供了更具“亲锌性”的成核位点,有效降低了锌沉积过电位,诱导了锌的均匀沉积,缓解了锌枝晶的生长。Lu等人[61]开发了富氮缺陷的多功能碳毡电极,这种富氮缺陷的碳毡电极具有较低的锌原子吸附能垒,可以为锌离子提供更多的沉积位点,诱导锌的均匀沉积。 金属锌的沉积过程主要发生在电极与隔膜的界面处,隔膜的性质和结构也会影响锌的沉积/溶解过程,因此,可以通过对隔膜优化设计来改善锌枝晶、锌累积的问题(图7)。 Wu等人[62]利用聚苯并咪唑(PBI)与金属的配位作用,制备出一种表面具有有序波动条纹(图灵结构)的图灵膜,利用膜表面条纹的波峰和波谷调节[Zn(OH)4]2−离子的分布；同时膜表面配位的铜离子与[Zn(OH)4]2−离子相互作用,进一步诱导锌的均匀沉积。 Li等人[63]在Janus膜上构筑具有高比表面积的多孔三维垂直氧化石墨烯层,将其面向V2O5//Zn电池负极侧。这种石墨烯导电网络能有效地均匀电场分布,并降低电极表面的局部电流密度,从而诱导锌的均匀沉积。 Hu等人[64]研究了多孔基膜表面氮化硼纳米片(BNNSs)对锌沉积形貌及锌铁液流电池性能的影响。BNNSs具有高机械强度和优异的导热性,能够实现电极表面温度的均匀分布,从而实现均匀的电化学反应过程；同时,BNNSs高机械强度还能抵抗金属锌对膜表面造成的机械破坏。两者的协同作用可将锌铁液流电池的工作电流密度提高至200 mA/cm2,电池连续稳定运行近200循环性能保持稳定。 Liang课题组[65]通过静电纺丝方法制备超薄三维聚丙烯腈(PAN)纳米纤维隔膜,利用PAN上氰基与锌离子之间的N–Zn键引导锌离子有序迁移,实现了锌负极表面电场的均匀分布,调控锌离子的成核和生长。 Xu课题组采用一步相转化-表面偏析法对疏水性MFI型沸石分子筛纳米片在膜层中的排布取向进行调控,制备具有鱼鳞状表面结构的多孔复合膜。疏水性纳米片的引入降低了多孔复合膜表面的亲水性,降低活性离子与隔膜的吸附能,加快锌离子向电极表面的扩散,有效调节锌沉积行为,进而改善了锌枝晶问题。尽管通过隔膜结构设计调控膜与电极界面处热、质传递过程可以调控金属锌的沉积过程、改善锌枝晶的问题,但这些研究目前多处于实验室研究阶段,距离实际应用仍存在诸多挑战,如具有锌沉积过程调控能力的功能膜的大面积制备、大面积制备过程中膜材料的均一性等挑战,不利于锌基液流电池的工程化开发,也不利于锌基液流电池,特别是电堆可靠性的提高。 3.锌基液流电池的个性问题 除上述共性问题之外,不同体系的锌基液流电池还面临一些个性问题。对于锌溴液流电池而言,主要包括:(1)溴的强腐蚀性对电池材料(电极框、储液罐、密封垫)的要求很高,这会增加体系的材料成本；(2)络合态溴电对的电化学活性较差,无法获得较高的工作电流密度,导致电池功率密度偏低；(3)由于溴的挥发性较强,其会透过隔膜与负极的锌直接反应造成电池的自放电,影响电池效率和容量。 对于溴的腐蚀性及自放电的问题,目前的解决策略是在电解液中加入溴的络合剂,溴络合后形成的络合态多溴化物的密度大于电解液密度,会沉降于储液罐的底部,使电解液中溴单质浓度降低,进而降低溴单质的饱和蒸汽压。目前,锌溴液流电池中溴的络合剂主要为季铵盐类物质,包括N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(N-methyl-N-ethyl-marlin bromide,MEM)和N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物(N-methylN-ethyl-pyrrolidinium bromide,MEP)等。此外,研究者还报道了一些新型络合剂在锌溴液流电池中的应用,通过采用新型络合剂,进一步提高络合态多溴化物的稳定性,提高电池的工作温度范围。 为进一步抑制溴的扩散,降低电池自放电率,可以将溴络合为电化学可逆的固相络合物,通过固相固溴的方法进一步抑制溴的扩散问题。但是,这类络合剂由于正极的液固相反应,使电池极化进一步增大,电池工作电流密度偏低。为了提高锌溴液流电池的工作电流密度,Wang等人[72]开发了一种具有双峰有序介孔结构的高活性碳材料,将锌溴液流电池工作电流密度由20 mA/cm2提高至80 mA/cm2,电池能量效率仍然保持在80%以上,这也是当时报道的最高值。高活性正极材料及新型络合剂的设计开发是锌溴液流电池性能提升的重要方向。 对于碱性锌铁液流电池而言,一方面正极电解液中活性物质浓度偏低,导致电池能量密度偏低,系统体积占地较大；另一方面,与传统液流电池中水和活性物质都会迁移不同,碱性锌铁液流电池电解液中主要存在水迁移的问题,进而导致电解液体积失衡,影响电池运行稳定性。针对碱性锌铁液流电池正极活性物质浓度偏低的问题,Jia课题组[73]提出了通过“异离子效应”来提高正电解液中活性物质浓度的方法,通过改变支持电解质,提高K4Fe(CN)6在溶液中的吸附能,降低电解液中K4Fe(CN)6晶格能,在室温下将亚铁氰根的最大浓度从0.76 mol/L提高到1.46 mol/L,对应的电池能量密度提高至73.64 Wh/L(正极单侧)。 然而,由于碱性锌铁液流电池正极活性物质浓度对温度十分敏感,当温度降低(低于室温)时,正极活性物质溶解度急剧下降,导致正极活性物质析出,电池稳定性下降。因此,当提高正极活性物质浓度并维持电池稳定运行时,需要为电池提供较高的运行环境温度。在实际应用或示范系统中,为保证正极活性物质的稳定性,通常需要维持电解液或系统温度在室温或者以上温度。这一特性一方面会使其在实际应用过程中的场景受到限制,另一方面会增加系统的复杂度和成本(引入温控系统)。 此外,正极活性物质浓度的提高会进一步加剧负极电解液中的水迁移至正极电解液中.离子强度差、浓度梯度、电场一直被认为是水跨膜运输的关键因素,Liu等人[74]通过实验证实了碱性锌铁液流电池中水迁移是离子强度差、浓度梯度、电场协同作用的结果。通过在负极电解液中加入添加剂(Na2SO4、K4Fe(CN)6等)可有效改善电解液迁移问题。Zhi等人[75]通过在负极电解液中引入添加剂四羟乙基乙二胺(THEED),改变锌盐活性物质结构,不仅可以使锌沉积过程变得更加均匀,还可有效抑制电解液迁移问题。 电解液添加剂主要是通过提高负极电解液的离子强度和离子浓度,减小正负极电解液的离子强度及离子浓度差,从而缓解锌铁液流电池电解液存在的水迁移的问题。但电解液迁移问题改善的同时,也要考虑添加剂的引入对电池效率及循环稳定性的影响。对于其他锌基液流电池体系,其正极活性物质或存在动力学较差、面容量偏低(如Ni(OH)2/NiOOH、Mn2+/MnO2氧化还原电对)、或存在金属离子水解(Fe2+/Fe3+)等问题,对其走向实际应用提出了更多的挑战。 目前,锌基液流电池种类繁多,其面临的关键问题也各不相同。因此,在确立每一类锌基液流电池的研发或投资之初,应对其在应用领域的可行性、可实现性、可应用性做出研判,并在研发或投资初期提出明确的目标导向,以确保技术的可行性,避免资源浪费。 4.结论和展望 锌基液流电池因其具有安全性好、成本低、能量密度高等优势,在用户侧储能、分布式储能等领域具有很好的应用前景。锌基液流电池体系中的锌溴液流电池、锌铁液流电池目前处在示范运行阶段,在锌枝晶、锌累积、面容量受限、工作电流密度低等共性问题上也得到了初步解决。未来还需加大锌基液流电池的研发力度,积极开展产学研合作,通过技术进步进一步提高锌基液流电池面容量、工作电流密度,降低锌基液流电池系统成本,推动锌基液流电池规模化、智能化生产,扩大锌基液流电池示范项目的规模与数量,丰富锌基液流电池的应用场景,明确锌基液流电池最佳商业化运行模式,加速推进锌基液流电池产业化进程。通过产、学、研、用各方的共同努力,推动锌基液流电池的实用化进程,为构建以新能源为主体的新型电力系统提供技术支撑。
来源：《科学通报》
吉林：铅炭电池研发应用取得突破
入夏以来我国多地气温攀升，用电高峰期的到来使新能源储能需求相应增加。近日，拥有“巨型充电宝”之称的铅炭电池研发与应用取得进一步突破，助力提升可再生能源储能技术。 记者了解到，在吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室白城电化学储能研发基地（下称“基地”），科研人员正在进行铅炭电池样品的充放电测试，基地正通过铅炭电池及其关键材料的研发和产业化，助力提升我国可再生能源储能技术。 作为新型储能装备的铅炭电池储能系统，可被看作是“巨型充电宝”，可通过日常储电、用电高峰期放电的方式，削峰填谷，缓解用电压力，稳定电网运行。“新能源电力具有较强的反调峰特性。”国家电网长春供电公司发展策划部副主任姜超说。 “相比锂离子电池，铅炭电池具有高性价比、高可靠性、高循环利用率等优势，应用场景多样，能满足新型电力系统对优质储能产品的需求。”基地负责人、吉林大学化学学院教授林海波说。 作为“巨型充电宝”的铅炭电池，可看作是“升级版”的铅酸电池，负极添加碳材料后，改善了铅炭电池的循环充放电能力。林海波告诉记者，基地科研人员在实验中发现，将由稻壳制成的碳添加剂加入到电池中，不仅能提升电池容量，还能延长电池循环寿命，综合提高电池性能。 能源行业相关专家表示，铅炭电池拥有高安全性、高回收利用率、高性价比等特性，未来在风光发电储能、新能源汽车、电动车等行业拥有广阔发展前景。林海波分析指出，当前的主要工作，是深入转化研究成果，即加快以稻壳为原料的碳基添加剂的产业化。 吉电能谷（白城）储能有限公司工程总监王长青表示，当前，计划总投资100亿元的吉电能谷铅炭电池生产及废旧铅蓄电池综合利用项目正在推进，项目建成后，公司铅炭电池年产预计可达8500万kVAh，一年可处理60万吨废旧铅蓄电池。 当前，我国能源领域正发生诸多变革，行业专家表示，随着风、光等可再生能源的广泛普及和“双碳”目标的推进，新型储能产业正成为全球能源行业的新赛道。
来源：经济参考报
工信部：引导锂离子电池企业减少单纯扩大产能的制造项目
中国工信部19日对外发布修订后的《锂离子电池行业规范条件》(以下简称《条件》)，提出引导企业减少单纯扩大产能的制造项目。 据中国工信部官网，为进一步加强锂离子电池行业规范管理，推动产业高质量发展，根据行业发展变化、技术升级趋势和有关工作部署，工信部对《锂离子电池行业规范条件》和《锂离子电池行业规范公告管理办法》进行了修订。《锂离子电池行业规范条件》是鼓励和引导行业技术进步和规范发展的引导性文件，不具有行政审批的前置性和强制性。 《条件》指出，引导企业减少单纯扩大产能的制造项目，加强技术创新、提高产品质量、降低生产成本。在规划确定的永久基本农田、生态保护红线，以及国家法律法规、规章规定禁止建设工业企业的区域不得建设锂离子电池及配套项目。上述区域内的现有企业应按照法律法规要求关闭拆除，或严格控制规模、逐步迁出。 《条件》提出了锂离子电池企业应具备的条件，其中包括锂离子电池企业每年用于研发及工艺改进的费用不低于主营业务收入的3%，鼓励企业取得省级以上独立研发机构、工程实验室、技术中心或高新技术企业资质；申报时上一年度实际产量不低于同年实际产能的50%等。
来源：刘育英
