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绿色制造工程实施指南（2016-2020年）
为贯彻落实《工业绿色发展规划（2016-2020年）》《绿色工程实施指南（2016-2020年）》，积极创建绿色工厂，引领工业绿色转型，在人力资源社会保障部支持下，工业和信息化部节能与综合利用司、人事教育司于2019年7月1－5日在山东威海举办绿色工厂创建工作高级研修班，来自各省工业和信息化主管部门相关工作负责人、行业协会代表参加。 本次培训重点解读了工业节能与绿色工厂相关政策、《绿色工厂评价通则》国家标准以及建材、机械等重点行业绿色工厂评价导则标准，部分地方工业和信息化主管部门和工业企业代表还就绿色工厂创建工作进行了经验分享与交流。通过此次培训，学员们对绿色工厂创建工作有了更深入的认识和思考，对明确下一步工作方向、任务和具体实施路径起到了积极的促进作用。绿色制造工程实施指南(2016-2020年).pdf
来源：工业和信息化部
三星SDI安全“法则”
在动力电池安全探索方面，三星SDI通过仿真试验做了详细的数据跟踪。按分类来看，影响最大的首先是隔膜，占20%；其次是正极材料，占16%；第三是BMS，占14%。在全球电动化趋势浪潮下，动力电池安全是新能源汽车发展永恒的话题。作为方形动力电池的领先企业，三星SDI在动力电池领域有其独特的技术安全探索与创新理念。三星SDI（中国）副总裁韦巍表示，电动化伴随着人类文明的发展不断在进步，作为电池方面的专业公司，三星SDI将通过新材料的持续研究和创新技术，为电动汽车的发展做出贡献。当前，三星在动力电池领域的主要市场在欧洲，已有9千万电芯安装在120万辆汽车上使用。未来三星SDI的市场重心将更多往中国市场倾斜，为中国的新能源汽车市场服务。高工锂电注意到，从去年年底开始，三星SDI先后重启/增资西安及天津基地动力电池项目，并以电池性能安全作为重中之重的着力点。毋庸置疑的是，作为方形动力电池的领先企业，三星SDI在动力电池产品质量、性能安全、研发制造层面均有国际领先的经验。“从电芯到模组再到Pack，三星SDI拥有业界最先进的内置安全装置，可以最大限度地保证高能量密度电池的安全性。” 韦巍表示。与此同时，公司已安装先进的制造流程，保证动力电池最高的产品质量，并拥有100%的电池追溯体系。三星SDI在电池安全方面的创新理念是基于：1、三星SDI在产品设计之初，就考虑到安全问题的预设考量；2、在生产制造过程中，如何保证产品生产的一致性；3、如何进一步提高能量密度，满足市场的要求；4、从经济性的角度，思考如何实现标准化。“两年前，三星SDI公司的生产工艺控制点在2000多个，通过严抓工程管理及实时追踪的品质管理，目前已经实现了对3163个工艺点进行精准控制。” 韦巍表示。在动力电池安全探索方面，三星SDI通过仿真试验做了详细的数据跟踪。按分类来看，影响最大的首先是隔膜，占20%；其次是正极材料，占16%；第三是BMS，占14%。由此，三星SDI的解决思路是：1、坚持采用方形电池，因为方形电池可以更成熟的保障采用高耐热材料及安全零部件；在模组和Pack设计层面，尝试采用高耐热、高强度材料及结构，双重安全装置等要求。2、生产制造层面，公司实现了对3163个工艺点进行精准控制，保证产品的一致性以及产品性能质量要求。韦巍总结道：1、材料的选择是强化电池安全性的重要因素；2、由于电池本身的特性，只从材料和电芯上着手，或者但从某一项技术着手，是不能绝对保障电池的安全的；3、为了确保安全，需要对材料到模组到Pack的全过程进行管控；4、从投入到产出，尽可能地做到自动化和规范化管理，并不断完善安全核心要素。针对产品的发展规划，目前三星SDI的产品能满足500km续航里程；第二代产品通过高镍及硅碳的组合，满足600km续航要求；下一阶段对700km的产品需求，公司的产品方向是全固态电池。同时，在快充方面，三星SDI正在开发新材料和电池系统，目标在20分钟内快充。在Pack方面，公司的平台战略是最大限度地提高效率，在未更改重大设计的情况下，提升电池包的容量。
来源：高工锂电技术与应用
三元电池车辆自燃率最高 高镍安全如何保障？
从目前的调查结果来看，动力电池质量问题依然是导致新能源汽车安全隐患的主要因素。从产销数据来看，2019上半年新能源汽车市场总体保持正向发展趋势，但从一系列的起火及召回事件来看，中国新能源汽车产业仍面临诸多问题。在7月1日开幕的“2019世界新能源汽车大会”上，中国汽车工程研究院董事长李开国谈到，目前新能源汽车安全事故主要有5个场景，分别是充电自燃、行驶自燃、碰撞自燃、浸泡自燃、停车自燃，其中充电自燃与停车自燃占比最高。在自燃事故中，大部分事故车辆都是搭载2016年左右生产的NCM523三元材料电池。而如今为了快速提升动力电池的能量密度，高镍含量的811材料已经开始在动力电池中应用，随着高镍的应用，电池的热稳定性将会变差，未来安全性风险会更大。一系列起火事故频发背后，新能源汽车开始大规模召回，表明国家开始出手进行干预调整。国家市场监督管理总局质量发展局副局长王赟松表示，截至2019年5月，国内新能源汽车共召回12.3万辆。其中由于三电系统故障导致的召回占比为50%，在这之中设计原因占到40%，制造原因占到60%。由于制动系统缺陷导致的召回，占总召回量40%，这全都由制造原因造成。截至2019年4月底，国家市场监督管理总局共收到新能源汽车缺陷线索427例，涉及38家生产者的61个车型。其中电池衰减问题和充电故障占比分别为55%和15%，居投诉量前两位。此前，市场监督管理总局和工信部先后发布了《关于进一步加强新能源汽车产品召回管理的通知》和《关于开展新能源汽车安全隐患排查工作的通知》，要求对新能源汽车起火以及已售车型安全质量问题进行严格排查。这意味着无论是主机厂还是电池厂都无法置身事外，倒逼企业加强产品安全质量管控。很显然，在补贴政策的刺激之下，近年来中国动力电池技术取得快速发展，产能规模和能量密度大幅提升。但激进的背后却是大批电池企业在产品质量、技术、制造工艺和基础材料研究方面不过关。此前为了获得高额补贴而使一些安全验证不足的动力电池流向市场，从而给新能源汽车行业埋下诸多安全隐患。从目前的调查结果来看，动力电池质量问题依然是导致新能源汽车安全隐患的主要因素，动力电池企业难辞其咎。目前补贴大幅退坡和市场竞争加剧，行业洗牌加速导致大批电池企业开始退出动力市场，导致动力电池市场竞争格局发生显著变化。与此同时，随着国家政策逐步对外资电池松绑，日韩电池企业加速布局中国市场。在补贴完全取消之后开始发力，届时将会对中国电池企业产生强大冲击，或将进一步改变中国动力电池市场竞争格局，而最终能够参与竞争本土电池企业仅有少数几家。
来源：高工锂电
动力电池回收又遇新挑战！换电、租赁能否化解危机？
随着我国回收体系的不断完善，一些新的问题也逐渐被关注。比如回收渠道和退役电池所有权等，正在形成新的问题拷问行业。据中汽研预测，2020年我国新能源汽车搭载的动力电池，将全面进入规模化的退役阶段，累计退役量将超过20万吨，动力电池回收业将迎来新的风口。回收渠道及电池所有权正在形成新的挑战随着我国回收体系的不断完善，一些新的问题也逐渐被关注。比如回收渠道和退役电池所有权等，正在形成新的问题拷问行业。合肥国轩高科材料有限公司董事长杨续来此前曾表示，退役电池难以形成规模，部分电池在回收的环节上流入了非正规渠道，“市场端没有充实的退役电池量，有资质的动力电池回收机构拿不到退役电池，那么动力电池的回收渠道从哪里来，如何保证退役电池走入正轨的回收渠道”？目前我国新能源汽车的电池所有权归消费者所有，但回收责任主体却不是消费者，消费者是回收渠道上最重要的一环，但很多消费者回收意识却相对淡薄。如此一来，作为回收责任主体的主机厂就显得异常尴尬，既不占有退役动力电池的所有权，也未能建成稳定的回收渠道。因此，主机厂很难有效控制退役电池的流向，也间接导致其只能在动力电池回收的道路上龟速前行。换电及电池租赁能否稳定回收渠道那么如何掌握退役动力电池的流向，减少动力电池回收不可控导致的风险？有关专家提出了换电及电池租赁的模式。一方面能够将动力电池的所有权从消费者手中拿回来，同时，也可以更好地记录动力电池全生命周期的各项数据。有业内人士指出，“换电和租赁模式，对于消费者来说未尝不是一件好事，不但可以降低购车成本，还可以更好地保证电池安全”。近期发布的《推动重点消费品更新升级 畅通资源循环利用实施方案（2019－2020年）》中指出，为实现电池平台化、标准化，降低电池成本，鼓励电池租赁等车电分离的多种消费方式。换电和电池租赁的模式，在很大程度上实现了资源的集中和统一分配，有利于动力电池全生命周期的各项把控，便于动力电池回收环节更好绑定渠道，进一步推动回收体系的完善。但与此同时，换电和租赁模式在当前的市场环境下，还有一些问题需要理清思绪。首先，关于动力电池的归属权问题。国家虽有一部分政策鼓励换电和电池租赁等车电分离的模式，但并未明确动力电池的所有权是归属于主机厂、电池厂还是第三方运营商等机构。因此，回收后的利益归属问题将会变得复杂。另外，电池的前期投入能否与后期的回收收益平衡，也决定了这样的运营模式能否走通。其次，尚未形成完善的运营体系。在关于换电或电池租赁的可行性问题上，各方一直存在着较大争议。在该模式下，消费者是否可以选择不同的电池类型、价位、品牌、容量等，责任如何划分，换电站等基础设施的建设如何展开，都是当前必须要面对的问题。再次，电池模组未实现标准化。电池模组能否实现标准化是影响换电及电池租赁推广的一个重要因素，如接口是否统一、软件是否匹配，都是当前亟待解决的问题。这其中就涉及到主机厂和电池厂能否统一标准的问题，但就目前我国的市场环境来看，推行该项工作还存在一定难度。以电池模组同样采用圆柱型动力电池的Tesla Model S 85与江淮iEV5为例，两者在电池模组的设计上就有很大的不同。Tesla Model S 85 采用 16 块电池组，每个模组包含 444 节电池，每 74 节并联成一组，整块电池板由 6 组电池串联而成；而江淮iEV5的电池组采用32颗18650电池并联成组的设计。而要想将这些同类型的电池组尺寸统一标准，对于主机厂和电池厂来说都是短期内不可能完成的任务。绑定渠道 有利于回收环节的执行尽管仍存在诸多难题，但不少企业已经在不断进行尝试。据悉，目前北汽新能源、蔚来汽车、重庆力帆、时空电动等企业也在积极探索换电、电池租赁等车电分离的商业模式。电池中国网认为，换电和电池租赁模式当前更适用于网约车、物流车、出租车等专用车辆上，而私家车领域的推广并不急于一时，可以待市场相对成熟、配套更为完善时再行推广。且在该模式下一定要明晰动力电池的所有权归属问题，以便于后续回收环节的顺畅执行。考虑到当前我国大部分退役电池的所有权在消费者一方，有业内人士提出，在动力电池回收的环节上，是否可以“参考汽车五大总成的报废操作方法，让进入报废回收环节的汽车和电池走同一个流程”，避免废旧动力电池流入不正规的回收渠道，增加环境污染的风险。而政策在对新能源汽车报废的相关管理办法上，也应加大对其配套动力电池的监管力度。中国电动汽车百人会秘书长张永伟表示，在动力电池“回收方面，国家在政策上是支持的，现在经济主体也大量参与，并正在实现规模化生产”。对于动力电池回收业来说，不论是换电、租赁还是4S店直接回收退役电池，最终都是导向不同回收渠道的绑定。随着我国动力电池即将进入规模化退役阶段，如何稳定回收渠道，完善回收体系和溯源平台的构建，仍是未来动力电池回收工作的重中之重。
来源：电池中国网
锂离子电池负极材料标准最全解读
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度。金属锂具有最低的标准电极电势（−3.04V，vs.SHE）和非常高的理论比容量（3860mA·h/g），是锂二次电池负极材料的首选。然而，它在充放电过程中容易产生枝晶，形成“死锂”，降低了电池效率，同时也会造成严重的安全隐患， 因此并未得到实际应用。直到1989年，Sony公司研究发现可以用石油焦替代金属锂，才真正的将锂离子电池推向了商业化。在此后的发展过程中，石墨因其较低且平稳的嵌锂电位（0.01～0.2 V）、较高的理论比容量（372 mA·h/g）、廉价和环境友好等综合优势占据了锂离子电池负极材料的主要市场。此外，钛酸锂（Li4Ti5O12）虽然容量较低（175 mA·h/g），且嵌锂电位较高（1.55V），但是它在充放电过程中结构稳定，是一种“零应变材料”， 因此在动力电池和大规模储能中有一定的应用，占据着少量的市场份额。随着人们对锂离子电池能量密度的追求越来越高，硅材料和金属锂将是负极材料未来的发展趋势（图2）。我国在锂离子电池负极材料产业化方面具有一定的优势，国内电池产业链从原料的开采、电极材料的生产、电池的制造和回收等环节比较齐整。此外，我国的石墨储量丰富，仅次于土耳其和巴西。经过近20年的发展，国产负极材料已走出国门，深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等厂商在负极材料的研发和生产等领域已处于世界先进水平。为了促进锂电行业的健康发展，我国从 2009年开始就陆续颁布了相关标准，涉及原料、产品和检验方法，提出了各项参数的具体指标，并给出了相应的检测方法，对负极材料的实际生产和应用起到了指导性作用。目前实际应用的负极材料种类比较集中（石墨和Li4Ti5O12），主要涉及的标准共有4项（表1）。不过正在制定或修订的标准还有6 项（表2），说明负极材料的种类有所增加，需要制定新的标准来规范其发展。本文将重点介绍4项已颁布标准中的主要内容和要点。1 国内锂电负极材料相关标准表1列出了我国在近十几年发布的锂离子电池负极材料的相关标准，其中国家标准3项，行业标准1项。从类别上看，涉及的负极产品有3项，测试方法1项。石墨是首先得到商业化应用的负极材料，因此GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极材料》是第一项负极标准。随后，少量的钛酸锂也进入了市场，相应的行业标准YS/T825—2012《钛酸锂》和国家标准GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》也先后推出。《锂离子电池石墨类负极材料》将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨，每一类又根据其电化学性能（首次充放电比容量和首次库仑效率）分为不同的级别，每一级别还根据材料的平均粒径（D50）分为不同的品种。该标准对不同品种石墨的 各项理化性能参数均做出了要求，受限于篇幅，下文在叙述时只将石墨分为天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨，每一类指标综合了该类不同级别和不同品种石墨的所有参数。表2列出了我国正在制定或修订的锂离子电池负极材料的相关标准，除了《锂离子电池石墨类负极材料》属于修订标准，其余5项均为新制定的标准。正在新制定的《中间相炭微球》原先属于石墨的一小类，现在被单列出来，说明该类石墨的重要性正在与日俱增。另外，还增加了一种新的石墨品种标准——《球形石墨》。除此之外，还有两项关于软碳的标准（《软炭》和《油系针状焦》）。软碳是指在高温下（＜2500℃）能够石墨化的碳材料，其碳层的有序程度低于石墨，但高于硬碳。软碳材料具有对电解液的适应性较强、耐过充和过放性能良好、容量比较高且循环性能好等优点，在储能电池和电动汽车领域具有一定的应用，因此相应的标准正在布局（表2）。我国政府在《中国制造2025》中建议加快发展下一代锂离子动力电池，并提出了动力电池单体能量密度中期达到300W·h/kg，远期达到400W·h/kg的目标。针对这一要求，对于负极材料而言，石墨的实际容量已接近其理论极限，需要开发具有更高能量密度且兼顾其它指标的新材料。其中，硅碳负极能够将碳材料的导电性和硅材料的高容量结合在一起，被认为是下一代锂离子电池负极材料，因此相应的标准也正在起草（表2）。2 锂电池负极材料产品标准技术规范2.1 锂离子电池对负极材料的要求负极材料作为锂离子电池的核心部件，在应用时通常需要满足以下条件：①嵌锂电位低且平稳，以保证较高的输出电压；②允许较多的锂离子可逆脱嵌，比容量较高；③在充放电过程中结构相对稳定，具有较长的循环寿命；④较高的电子电导率、离子电导率和低的电荷转移电阻，以保证较小的电压极化和良好的倍率性能；⑤能够与电解液形成稳定的固体电解质膜，保证较高的库仑效率；⑥ 制备工艺简单，易于产业化，价格便宜；⑦ 环境友好，在材料的生产和实际使用过程中不会对环境造成严重污染；⑧资源丰富等。30多年来，虽然不断有新型锂离子电池负极材料被报道出来，但是真正能够获得商业化应用的却寥寥无几，主要是因为很少有材料能兼顾以上条件。例如，虽然金属氧化物、硫化物和氮化物等以转化反应为机理的材料具有较高的比容量，但是它们在嵌锂过程中平台电位高、极化严重、体积变化大、难以形成稳定的SEI且成本高等问题使之不能真正获得实际应用。石墨正是因为较好地兼顾了上述条件，才得到了广泛的应用。此外，虽然Li4Ti5O12容量低且嵌锂电位高，但是它在充放电过程中结构稳定，允许高倍率充放电，因此在动力电池和大规模储能中也有一定的应用。负极材料的生产只是整个电池制作工艺过程中的一环，标准的制定有助于电池企业对材料的优劣做出评判。另外，材料在生产和运输过程中难免会受到人、机、料、环境和测试条件等因素的影响，只有将它们的各项理化性质参数标准化，才能真正确保其可靠性。一般而言，负极材料的关键性技术指标有：晶体结构、粒度分布、振实密度、比表面积、pH、水含量、主元素含量、杂质元素含量、首次放电比容量和首次充放电效率等，下文将逐一展开说明。2.2 负极材料的晶体结构石墨主要有两种晶体结构，一种是六方相 （a=b=0.2461nm，c=0.6708 nm，α=β=90°，γ=120°，P63/mmc空间群）；另一种是菱方相（a=b=c，α=β=γ≠90°，R3m空间群）（表3）。在石墨晶体中，这两种结构共存，只是不同石墨材料中二者的比例有所差异，可通过X射线衍射测试来确定这一比例。碳材料晶体结构的有序程度和发生石墨化的难易程度可用石墨化度（G）来描述。G越大，碳材料越容易石墨化，同时晶体结构的有序程度也越高。其中d002为碳材料XRD图谱中（002）峰的晶面间距，0.3440代表完全未石墨化碳的层间距，0.3354代表理想石墨的层间距，单位均为nm。上式表明，碳材料的d002越小，其石墨化程度就越高，相应晶格缺陷越少，电子的迁移阻力越小，电池的动力学性能会得到提升，因而GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极材料》中对各类石墨的d002值均做出了明确规定（表3）。Li4Ti5O12为立方尖晶石结构，属于Fd-3m 空间群，具有三维锂离子迁移通道（图4），与其嵌锂产物（Li7Ti5O12）的结构相比，晶胞参数差异不大（0.836 nm→0.837 nm），被称为“零应变材料”，因而具有非常优异的循环稳定性。Li4Ti5O12通常是以TiO2和Li2CO3为原料经高温烧结制备的，因此产品中有可能会残留少量的TiO2，影响了材料的电化学性能。为此，GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极材料》中给出了 Li4Ti5O12产品中TiO2残留量的上限值及检测方法。具体过程为：首先，通过XRD测得样品的衍射图谱，应符合JCPDS（49-0207）的规定；其次，从谱图中读出Li4Ti5O12的（111）晶面衍射峰、锐钛矿型TiO2（101）晶面衍射峰、金红石型 TiO2（110）晶面衍射峰的强度；最后计算锐钛矿型TiO2峰强比I101/I111和金红石型TiO2峰强比 I110/I111，对照标准中的要求即可做出判断（表3）。2.3 负极材料的粒度分布负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越大，粒度分布越宽，浆料的黏度就越小（图5），这有利于提高固含量，减小涂布难度。另外，材料的粒度分布较宽时，体系中的小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。材料的粒度和粒度分布通常可由激光衍射粒度分析仪和纳米颗粒分析仪测出。激光衍射粒度分析仪主要是基于静态光散射理论工作，即不同粒径的颗粒对入射光的散射角以及强度不同，主要用于测量微米级别的颗粒体系。纳米颗粒分析仪主要是基于动态光散射理论工作的，即纳米颗粒更加严重的 布朗运动不仅影响了散射光的强度，还影响了它的频率，由此来测定纳米粒子的粒度分布。材料粒度分布的特征参数主要有D50、D10、D90和Dmax，其中D50表示粒度累积分布曲线中累积量为50%时对应的粒度值，可视为材料的平均粒径。另外，材料粒度分布的宽窄可由K90表示，K90=(D90-D10)/D50,K90越大，分布越宽。负极材料的粒度主要是由其制备方法决定的。例如，中间相碳微球（CMB）的合成方法为液相烃类在高温高压下的热分解和热缩聚反应，可通过控制原料的种类、反应时间、温度和压力等来调控CMB的粒径。石墨标准中对其粒径参数的要求分别为：D50（约20μm）、Dmax（≤70μm）和D10（约10μm），而钛酸锂标准中要求的D50明显小于石墨 （≤10μm，表4）。2.4 负极材料的密度粉体材料一般都是有孔的，有的与颗粒外表面相通，称为开孔或半开孔（一端相通），有的完全不与外表面相通，称为闭孔。在计算材料密度时，根据是否将这些孔体积计入，可分为真密度、有效密度和表观密度，而表观密度又分为压实密度和振实密度。真密度代表的是粉体材料的理论密度，计算时采用的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。而有效密度指的是粉体材料可以有效利用的密度值，所使用的体积为包括闭孔在内的颗粒体积。有效体积的测试方法为：将粉体材料置于测量容器中，加入液体介质，并且让液体充分浸润到颗粒的开孔中，用测量的体积减去液体介质体积即得有效体积。在实际应用中，生产厂家更为关心的是材料的表观密度，它主要包括振实密度和压实密度。振实密度的测试原理为：将一定量的粉末填装在振实密度测试仪中，通过振动装置不断振动和旋转，直至样品的体积不再减小，最后用样品的质量除以振实后的体积即得振实密度。而压实密度的测试原理为：在外力的挤压过程中，随着粉末的移动和变形，较大的空隙被填充，颗粒间的接触面积增大，从而形成具有一定密度和强度的压胚，压胚的体积即为压实体积。一般地，真密度＞有效密度＞压实密度＞振实密度。负极材料的密度会直接影响到电池的体积能量密度。对于同一种材料，其压实密度越大，体积能量密度也越高，因此标准中对各项密度的下限值均做出了要求（表5）。其中，不同石墨材料的真密度范围相同，均为 2.20～2.26g/cm3 ，这是因为它们从本质上讲都是碳材料，只是微结构不同而已。另外， 由于Li4Ti5O12的初始电导率较低，通常需要通过碳包覆来提升电池的倍率性能，但与此同时，相应的振实密度有所下降（表5）。2.5 负极材料的比表面积表面积分为外表面积和内表面积，材料的比表面积是指单位质量的总面积。理想的非孔材料只有外表面积，比表面积通常较小，而有孔和多孔材料具有较大的内表面积，比表面积较高。另外，通常将粉体材料的孔径分为三类，小于2 nm的为微孔、2～50nm之间的为介孔、大于50nm的为大孔。此外，材料的比表面积与其粒径是息息相关的，粒径越小，比表面积越大。材料的孔径和比表面积一般是通过氮气吸脱附实验测定的。其基本原理为：当气体分子与粉体材料发生碰撞时，会在材料表面停留一段时间，此现象为吸附，恒温下的吸附量取决于粉体和气体的性质以及吸附发生时的压力，根据吸附量即可推算出材料的比表面积、孔径分布和孔容等。另外，粉体对气体的吸附量会随着温度的降低而升高，因此吸附实验一般是在低温下（使用液氮）进行的，以提高材料对气体的吸附能力。负极材料的比表面积对电池的动力学性能和固体电解质膜（SEI）的形成有很大影响。例如，纳米材料一般具有较高比表面积，能够缩短锂离子的传输路径、减小面电流密度、提升电池的动力学性能，因而得到了广泛的研究。但往往这类材料却无法得到实际应用，主要是因为大比表面积会加剧电池在 首次循环时电解液的分解，造成较低的首次库仑效率。因此，负极材料标准对石墨和钛酸锂的比表面积设定了上限值，例如石墨的比表面积需要被控制在6.5m2/g以下，而Li4Ti5O12@C也要小于18m2 /g（表6）。2.6 负极材料对pH和水分的要求粉体材料中含有的微量水分可由卡尔·费休库仑滴定仪测定。其基本原理为：试样中的水可与碘和二氧化硫在有机碱和甲醇的条件下发生反应H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I，其中的碘是通过电化学方法氧化电解槽而产生的（2I−—→I2+2e−），产生碘的量与通过电解池的电量成正比，因此通过记录电解池所消耗的电 量就可求得水含量。负极材料的pH和水分对材料的稳定性和制浆工艺有重要影响。对于石墨而言，其pH通常在中性左右（4～9），而Li4Ti5O12则呈碱性（9.5～11.5），具有一定的残碱度（表7）。这主要是因为在制备Li4Ti5O12时，为保证反应的充分进行，一般都会让锂源过量，而它们主要以Li2CO3或者LiOH的形式存在，使最终产品呈碱性。当残碱量过高时，材料的稳定性变差，容易与空气中的水和二氧化碳等反应，会直接影响材料的电化学性能。另外，由于石墨类负极浆料目前主要为水性体系，因此它对水分的要求（≤0.2%）并没有像正极材料（浆料通常为油性体系，≤0.05%）那样苛刻，这对降低电池的生产成本和简化工艺具有一定意义。2.7 负极材料的主元素含量石墨负极虽然具有较高的容量和低且平稳的嵌锂电位，但是它对电解液的组分十分敏感，易剥离，耐过充能力差。因此，商业化使用的石墨都是改性石墨，改性方法主要包括表面氧化和表面包覆等，而表面处理也会使石墨中残存部分杂质。石墨主要由固定碳、灰分和挥发分三部分组成，固定碳是真 正起电化学活性的组分，标准中要求固定碳的含量需要大于99.5%（表8），可采用间接定碳法来确定固定碳的含量。对于Li4Ti5O12而言，锂的理论含量为6%，在实际产品中允许的偏差为5%～7%（表8）。一般元素的含量可由电感耦合等离子体原子发射光谱测出，其基本原理为：工作气体（Ar）在高频电流的作用下产生等离子体，样品与高温等离子体相互作用发射光子，它的波长与元素种类有关，由激发波长即可判断出元素种类。此外，Li4Ti5O12的电导率较低，通常会采用碳包覆的策略来提升电池的反应动力学。然而，包覆的碳层不宜过厚，否则不仅会影响锂离子的迁移速率，还会降低材料的振实密度，因此标准中将碳含量限制在了10%以下（表8）。2.8 负极材料的杂质元素含量负极材料中的杂质元素是指除了主元素以及包覆和掺杂引入的元素外的其它成分。杂质元素一般是通过原料或者是在生产过程中被引入的，它们会严重影响电池的电化学性能，因此需要从源头加以控制。例如，某些金属杂质成分不仅会降低电极中活性材料的比例，还会催化电极材料与电解液的副 反应，甚至刺穿隔膜，造成安全隐患。另外，由于人造石墨大多是通过石油裂解制备的，因此这类产品中往往还残存少量的有机产物，如硫、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴联苯和多溴联苯醚等（表9）。欧盟的RoHS标准即《电子和电器设备中限用某些物质的指令》中对各类有害物质做出了限定，我国制定的标准也参考了这一规定。例如，部分负极原料中含有镉、铅、汞、六价铬及其化合物等限用元素，它们对动物、植物和环境有害，因此在标准中对此类物质有严格的限制（石墨≤20ppm，钛酸锂≤100ppm，1ppm=10-6）（表10）。另外，负极材料的生产设备大都为不锈钢和镀锌钢板等，产品中往往都含有铁、铬、镍和锌等磁性杂质，它们可以通过磁选的方式被收集，因此标准中对此类杂质的含量要求较严格（石墨≤1.5 ppm，钛酸锂≤20 ppm）。2.9 负极材料的首次可逆比容量和首次效率负极材料的首次可逆比容量指的是首周脱锂容量，而首次效率指的是首周脱锂容量与嵌锂容量的比值，它们可以在很大程度上反映电极材料的电化学性能。石墨负极在首周嵌锂的过程中电解液会发生分解，生成SEI膜，它允许锂离子通过，阻碍电子通过，可以防止电解液的进一步消耗，因此拓宽了电解液的电化学窗口。然而，SEI膜的生成也 会造成较大的不可逆容量，降低了首次库仑效率，特别是对于全电池而言，较低的首次库仑效率意味着有限锂源的损失。相比之下，Li4Ti5O12的嵌锂电位（约1.55V）较高，不会在首周生成SEI膜，因此首次效率比石墨高（≥90%，表11），高质量Li4Ti5O12 的首次效率可以达到98%以上。另外，电池的首周可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后续循环中的稳定容量，也具有重要的实际意义。3 对今后标准制定工作的建议标准的制定有助于服务企业，满足市场需求，实用化是其基本原则。然而，目前锂离子电池电极材料产品更新换代较快，给标准制定工作带来了不小的挑战。以目前实施的《锂离子电池石墨类负极材料》为例，标准中涉及了天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨5大类，每一类还根据其电化学性能和平均粒径分为不同的品种，然而从客户角度出发，这些标准并没有得到很好的应用。另外，这一标准中包含的内容太多，针对性较弱，建议可以设立关于天然石墨、中间相碳微球人造石墨、针状焦人造石墨、石油焦人造石墨和复合石墨的独立标准。此外，标准中对负极材料的倍率性能和循环寿命均未做明确的规定，而这两项指标也是衡量电极材料能否得到实际应用的关键参数，因此建议在后续的标准中增加这两项指标。原材料和合适的检测方法是关乎电池一致性的重要因素。在锂离子电池正极材料方面，有关于原材料（例如碳酸锂、氢氧化锂和四氧化三钴等）和检测方法（如钴酸锂电化学性能测试——首次放电比容量和首次充放电效率测试方法）的独立标准。然而，在锂离子电池负极方面，还几乎没有涉及此类标准。同时，由于不同负极材料的性能差别较大，需要在检测方法上具有针对性。因此建议在今后制定不同锂离子电池负极材料原材料和不同负极材料检测方法的独立标准。对于硅负极，目前主要有两条技术路线，即纳米硅碳和氧化亚硅，它们的基本性能目前差别较大。纳米硅碳负极的首次库仑效率和比容量较高，但体积膨胀大，循环寿命相对较低；而氧化亚硅的体积膨胀相对较小，循环寿命更好，但首效较低。具体发展哪一条路线，还有赖于市场和客户对产品的需求。因此，建议对于硅负极标准的制定最好能够分为纳米硅碳和氧化亚硅两个不同的体系，使得标准中的参数更具有针对性和实用性。另外，硬碳也是一种锂离子电池常规负极材料，目前应用领域较窄，主要是掺入石墨负极来提高负极材料的倍率性能。然而，在未来硬碳的市场份额可能会随着锂离子电池应用的多样化而逐步增大，因此在合适的时机可以对其制定标准。此外，锂硫电池和锂空电池属于新型电池体系，具有很高的能量密度，因此金属锂也是未来负极材料的发展方向。不过，锂金属电池的发展目前还属于起步阶段，短期不会得到广泛的应用，因此关于金属锂负极标准的制定，目前还为时尚早。结 语综上所述，负极材料标准主要是从晶体结构，粒度分布、振实密度和比表面积，pH和水含量，主元素含量和杂质元素含量，首次可逆比容量和首次充放电效率5个方面对材料做出了要求，以期达到使电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高能量效率、低使用成本和环境友好的目的（图6）。这些标准规范了锂离子电池负极材料的各项指标参数，可用于指导其实际生产和应用。近年来，在国家的大力支持下，锂离子电池行业发展势头良好，负极材料迎来了前所未有的机遇。由于新能源行业对锂离子电池能量密度的要求越来越高，石墨和钛酸锂材料的性能正在不断地优化。与此同时，下一代锂离子电池负极材料——硅，也正在逐步开始商业化。因此，需要对原有的负极标准进行升级，甚至是编制新的标准，从而促进我国锂离子电池行业的健康和可持续发展。
来源：锂电派
松下动力电池材料革新路径
“2025年车载动力电池市场规模将会是2018年的7倍。”松下集团汤浅浩次表示，全球资源环境压力增大，各国排放法规环境规定相继出台，随着技术性能不断进步，车载动力电池将迎来巨大的发展空间。7月3日，松下集团汤浅浩次在2019世界新能源汽车大会分论坛做了题为“关于松下在车载电池方面的研发”的主题演讲。汤浅浩次认为，面对动力电池市场需求的爆发式增长，动力电池企业需要具备3方面的核心能力。一是电池性能，保障电池各种性能和安全，长期的可靠性与合理的成本。二是资源使命，伴随着市场急速扩大而衍生出的资源问题，电池企业需要具备电池回收利用的技术与渠道。三是创新能力，使用电池最大限度灵活应用的电池系统方面的IoT技术。目前，松下正在探索车载动力电池的核心技术，包括材料、工艺、电芯、系统及循环利用技术等，丰富的技术储备及科学的实验方法有利于加速动力电池的开发进程。材料环节，松下通过分子、结晶等化学计算，对材料合成做试验验证并深度分析，不断探索和设计材料配比与新型材料。工艺环节，通过制造管理项目以及全程制造可视化监视与溯源，实现工艺的可靠性。电芯环节，公司正在进行基于电化学模型的锂电池仿真研究，融入安全结构设计，打造更安全可靠、一致性高的电芯。系统环节，运用IoT技术优化串并联结构，加强热管理强度设计，精准估算电量与寿命。循环利用环节，松下正在探索动力电池从材料到用户端的闭环循环利用及再利用场景。“材料革新是促进动力电池技术进步的根本核心。”汤浅浩次指出，为了实现技术革新，松下正在与世界各地的材料、设备供应商、大学和研究机构展开一系列的合作。当前，松下正在通过材料革新促进锂离子电池的进化，通过材料革新技术找出锂离子电池的性能极限。正极材料方面，松下正在按照去钴化目标展开高镍电池技术的研究，高镍化电池有助于电池性能的提升与成本的降低。实现高镍化/去钴化后，NCA电池容量密度可达到220Ah/kg以上，NCM电池可实现200Ah/kg以上。负极材料方面，松下通过石墨和硅系材料实现高容量化，通过石墨的表面改质实现高功率化。目前公司正在进行氧化硅与硅碳材料的同步探索。汤浅浩次强调，虽然公司也在研发兼顾高安全性和高容量的固态电池，以及包括空气电池、多价离子电池及氟化物电池等新型电池，预计2030年会在一部分的车型上得到应用，但是未来10年还是会以锂离子电池为主。
来源：高工锂电技术与应用
