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动力电池健康状态检测的新方法及梯次利用方案
华北电力大学分布式储能与微网河北省重点实验室、中国汽车技术研究中心有限公司、国网湖北省电力公司检修公司的研究人员颜湘武、邓浩然、郭琪、曲伟，在2019年第18期《电工技术学报》上撰文指出（论文标题为“基于自适应无迹卡尔曼滤波的动力电池健康状态检测及梯次利用研究”），准确估计动力锂离子电池组内各单体电池的荷电状态（SOC）和健康状态（SOH）对延长动力锂离子电池组使用寿命及梯次利用至关重要。该文以电池Thevenin二阶等效电路模型为基础，运用自适应无迹卡尔曼滤波（AUKF）算法对电池SOC和欧姆内阻进行实时估算，并根据欧姆内阻与电池SOH的函数对应关系，实时估算电池SOH。在两种不同工况下对电池做充放电实验，验证了该方法的可行性和准确性。并通过对锂离子电池组中各单体电池及电池组整体健康状态的估算，定位不合格单体电池，量化电池组的完好度，制定明确的电动汽车动力锂离子电池组的梯次利用方案，实现废旧动力电池的资源利用最大化。随着世界能源消耗的日益增加，大气污染日渐严重，发展新能源汽车成为现代工业发展的重要任务。其中，电动汽车以其效率高、污染小等特点备受关注。锂离子动力电池组是电动汽车中唯一的储能环节，当电动汽车动力电池组性能下降到原性能的80%时，将不再适合在电动汽车中使用。动力电池组的制造工艺先进，即使退役后仍然保持很高的安全性和电性能，若将这些锂电池进行回收处理将造成极大浪费，故可考虑将退役动力电池进行梯次回收利用。由于动力电池组不同单体电池在使用过程中自放电程度、环境温度等因素的不同，导致退役的动力电池的容量、内阻、电压存在不一致性，各单体电池老化程度存在差异。因此，若要实现合理的梯次利用，需要对锂离子动力电池组内各单体电池状态进行重新评估。电动汽车用锂离子电池的状态主要通过电池的荷电状态（State of Charge, SOC）和健康状态（State of Health, SOH）来表征。SOC是电池当前的剩余容量与标称容量之比，能直接反映电池的剩余容量，也能直接反映电动汽车当前的最多行驶里程，是锂电池能量管理的重要决策参数之一；SOH是电池当前所能充入的最大电量与额定容量的比值，表征电池的老化程度，体现在电池内部活性物质减少，实际容量减小，内阻增大等。准确估计锂离子电池组电池状态，是动力锂离子电池梯次利用的关键技术之一。现有的电池SOC估计方法可分为以下四类：①安时积分法：该方法属于开环工作模式，从SOC的定义出发，通过计算采样电流对时间的积分得到实时的电池SOC。在SOC初始值准确的情况下，该方法短时间内能保持较高精度，但随着工作时间增加，由于不确定的库伦效率和测试电流的误差累积，使得此方法精度越来越低，无法长时间独立使用。②特征参量法：电池的特征参量通常为电池的开路电压（Open-Circuit Voltage, OCV）和内阻。开路电压法通过建立电池OCV与SOC的对应关系，通过测量OCV来得到对应的SOC值，但电池的开路电压值较难获得，需要静置较长时间，导致该方法误差较大。测量内阻法由于测试设备昂贵，测试方法较为复杂，无法满足在线估计的要求。③数据驱动法：该方法通过数据驱动的方式对电池进行建模，再运用到电池状态估计中，该方法主要有模糊逻辑、人工神经网络、模糊神经网络和支持向量机等。这类方法很大程度上依靠训练数据的全面性和有效性，在电池的老化过程中，随着电池特性的变化，训练数据会逐渐失效，从而影响估计效果。④基于多种方法融合的估计方法：此类估计方法基于电池模型，属于闭环工作模式，最具代表性的有自适应扩展卡尔曼滤波技术、双扩展卡尔曼滤波技术、鲁棒扩展卡尔曼滤波技术、粒子滤波技术等。这类方法将多种SOC估计方法有机地融合，扬长避短，使其能有效地对SOC进行实时追踪，是当前SOC估计研究最热门的方向。现有的电池SOH估计方法主要有以下几种：①直接放电法：是利用负载对电池SOH的影响进行评价的方法，该方法操作复杂，需要离线测试电池的SOH，无法实现实时在线监测；②测量内部阻抗法：电池的SOH可以用欧姆内阻的关系式来表征，通过测量分析得到电池的欧姆内阻，从而计算得到电池的SOH；③电化学阻抗分析法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）：该方法的主要思想是对待测电池施加多个正弦信号，利用模糊理论对得到的数据信息进行分析，预测电池的老化程度，此方法需要大量的实验数据，实用性较低；④化学分析法：该方法通过测量电解液密度的变化来对SOH进行估计，但该方法必须破坏电池结构，使得电池不能再继续使用；⑤现代估计方法：主要有卡尔曼滤波算法、神经网络算法、模糊逻辑算法等，这些方法能对电池的状态进行定性定量的分析，实际应用效果较好。针对目前电池状态估计精度较低、时效性差等问题，本文采用锂离子电池二阶Thevenin等效电路模型，并运用自适应无迹卡尔曼滤波（Adaptive Unscented Kalman Filter, AUKF）算法对电池状态进行实时估计。自适应无迹卡尔曼滤波算法结合无迹卡尔曼滤波算法和扩展卡尔曼算法，建立循环迭代关系，已知电池参数估计电池状态，再将电池状态作为已知量估计模型参数，以此类推进行递推运算，实时估计电池SOC及欧姆内阻。利用欧姆内阻与电池SOH的函数对应关系，可实时估计电池SOH。并通过对电池组中各单体电池及电池组整体健康状态的估算，对电池组的剩余利用价值进行量化，制定明确的电动汽车动力锂离子电池组的梯次利用方案。图1 电池二阶Thevenin等效电路模型结论1）本文以电池的二阶Thevenin等效电路模型为基础，设计了自适应无迹卡尔曼滤波算法。实验验证了自适应无迹卡尔曼滤波算法在两种不同的电流工况下估算电池端电压及电池SOC的准确性，且该算法不受电流工况的限制，同时验证了该算法可以实时辨识出电池的欧姆内阻。2）本文应用自适应无迹卡尔曼滤波算法辨识时变电池系统的欧姆内阻，再利用内阻与电池SOH的函数关系实时估算电池的SOH，并通过实验验证了其估算精度。该算法的运算速度快，精度高，具有很好的实用性。3）本文通过对锂离子电池组中各单体电池的SOH及平均单体电池SOH的估算，定位不合格单体电池，量化电池组的完好度，明确制定电动汽车动力电池组老化单体电池替换维护方案，实现废旧动力电池的资源利用最大化，并验证了该方案的可行性。4）采用自适应无迹卡尔曼滤波算法不但可以估计电池的SOC和欧姆内阻，在该电池模型的基础上，针对不同的参数建立状态空间模型，也可以实现对电池模型的极化特性进行实时的在线估计。
来源：电气新科技
从快速推进到规范发展 电池行业面临过关考
“电动汽车用动力电池需要达到车规级。”中国汽车工业协会原常务副会长董扬的呼吁，尽显车规级动力电池的必要性。前不久，来自整车、动力电池、电池材料、电池装备、电池系统等方面的专家代表在“车规级锂离子动力电池系列标准研讨会”上，共同向行业主管部门建议，尽快启动相关项目。在我国汽车市场，动力电池行业随新能源汽车的推广一路高歌猛进，为何此时行业人士将焦点放在了“车规级”上？■从消费类电子到电动汽车 传统要求无法满足现有使用场景“符合汽车使用需求的零部件定义为车规级”，行业人士对于车规级的概念应该并不陌生。董扬称，就汽车用动力电池而言，应该有以下要求：一是产品合格率应达到ppm级；二是产品一致性应达到可不分档使用；三是产品的耐候性，应能满足汽车产品在南方北方、冬天夏天的使用要求；四是产品的耐久性，应达到10～15年；五是产品的成本，应该在大批量应用的前提下，比原先在其他领域使用降低1个数量级。中关村新型电池技术创新联盟秘书长于清教介绍称，2013年，我国动力电池企业只有40余家，且基本是从3C锂电池领域转型而来。之后，由于新能源汽车产业集中爆发，加之政策支持，2015～2016年动力电池企业投资布局达到高峰，当时全国动力电池企业超过200家。企业数量高速增长的背后不仅仅是行业格局散乱、产能盲目扩张、粗放野蛮发展的现象——中国动力电池创新联盟副秘书长、中国电动汽车充电基础设施促进联盟副秘书长王子冬告诉《中国汽车报》记者，从消费类电子产品到电动汽车，使用场景的不同导致了对动力电池要求的差异，但之前行业并没有意识到这一点。比如，由电池单体变为成百上千个一起使用，一致性要求大大提高；在室外使用，耐候性的要求大大提高；整车使用寿命远高于一般家用电器，动力电池寿命需提高；此外，动力电池还需要更低的成本和更高的产品合格率。从某种意义上说，消费类电子产品没有规定而电动汽车提出要求的内容，决定了什么是车规级。比如，消费类电子产品对电池按照A、B、C、D、E等级进行分类，但电动汽车用动力电池根本不允许分级，而是追求合格率，并且必须是100％合格。提出要做车规级动力电池的蜂巢能源，对车规级也有自己系统的思考。“车规级动力电池工厂需区别传统电池厂，规划之初就以汽车为服务目标。”在蜂巢能源总经理杨红新看来，必须制定全新的电池制程规范和工艺标准，以达到车辆使用的安全要求。王子冬坦言：“这些概念都是车规级层面，而非普通电池层面的要求，传统的汽车行业质量管理体系已不再适用于当下的发展。”■阻碍行业健康发展达标车规级迫在眉睫单体锂电池在消费类电子产品领域的表现尚可，但当其主要应用场景转为电动汽车，需要几百甚至上千个电池串、并联使用时，很多问题就开始凸显。缺少车规级意识，导致电动汽车产业在发展过程中遇到了诸多挑战，比如产品安全性、可靠性、一致性、适应不同气温等方面。董扬表示，锂电池自身化学反应的特殊性及复杂性，电芯制造过程中的环境控制的复杂性以及车辆使用的恶劣条件是造成上述问题的共同作用因素，它们严重阻碍和影响了行业的健康发展。新能源汽车起火事故频发，私人消费市场对产品接受度不高等问题的产生，在一定程度上就源于此。王子冬告诉记者：“从设计开始，我们对动力电池的认识就有问题，认为产品做出来就存在不一致，但车规级电池不允许不一致。这两种理念完全是不一样的，所以才出现这么多问题。”举例来看，传统消费类电子产品的电池单体容量一般2.8～3.2Ah；动力电池单体则通常超过50Ah，纯电动车单体容量可达100Ah，其电芯失效几率比消费类锂电池至少放大200倍。换言之，假如消费类电池单体存在万分之一电芯安全失效可能，应用在动力电池上就是2％。这样高的安全隐患，是任何一家车企都不可能接受的。■车规级是系统工程行业必须奋力追赶王子冬向记者强调，车规级不是一项标准，而是一个系统工程，涉及很多方面，包括材料级别、装备、电池结构设计、使用、维护、后期利用、回收等。据他介绍，2018年行业就启动了实现动力电池车规级的相关工作，成果之一便是今年10月25日，中国汽车工业协会、中国汽车动力电池产业创新联盟与中国电动汽车充电基础设施促进联盟组织编制的《电动汽车安全指南》（2019版）（以下简称“《指南》”）。据了解，《指南》从电动汽车全产业链条和全生命周期入手，梳理了电动汽车的各种安全风险，参考现有国际国内相关标准，汇集一线专家的经验编制而成，目的是给从事电动汽车开发和生产企业从业人员，以及服务保障人员和广大消费者进行指导和提供参考。动力电池如何达到车规级，董扬有更为详细的表述：“一方面，需要在产品的设计过程中充分考虑使用要求，进行精细的设计和充分的试验验证；在制造过程中，需要采用可以保证产品性能一致性的工艺与装备，必须建立严格的质量管控体系；同时还需要严格控制成本，原材料和制造设备的选择，都需要兼顾成本和性能、质量。另一方面，性能、质量和成本的综合平衡要从全产业链和全生命周期来考虑。要考虑在哪一道工序采取措施可达到更好的效果和更低的成本。不但需要在产品设计制造过程中达到性能、质量和成本的综合要求，还需要在产品使用过程中，进行必要的维护和教会使用者如何使用。要达到车规级，我们需要全产业链和全生命周期的生态，车规级绝不单单是对电池单体的设计、制造要求。”对于动力电池上下游产业链协同发展的问题，行业已形成基本共识。一汽集团新能源开发院电池研究所主任孙焕丽呼吁：“汽车制造商应与电池企业开展密切合作，更深入地了解电池单体，进行更全面的评估；电池企业应该研究相应的用户需求，对电池性能做精细化开发。”王子冬表示：“国外企业已搭建起动力电池车规级标准体系。我们现在必须奋力追赶，避免‘起个大早、赶个晚集’。”
来源：中国质量新闻网
日本研发出厚度不到1毫米的可弯曲电池
日本山形大学3日宣布，开发出了超薄柔软弯曲的锂离子电池，厚度不到1毫米。报道称，研发的超薄可弯曲的锂离子电池使用了固体化后的凝胶状电解质。该产品非常的薄，厚度不到1毫米，可折叠使用。据了解，超薄可弯曲的锂离子电池是日本山形大学产学合作准教授森下正典开发的。此前森下正典也有过薄膜电池的开发事例，但最终的电池不能充分充电。此次在凝胶材料上进行研究，最终达到了实用化水平。使用凝胶状电解质锂离子电池的优点是不存在起火或漏液的危险，而且切断之后也可以使用。森下正典表示这项开发耗时4年，起初与企业进行了2年的共同合作研究。可弯曲的锂离子电池可以用于多种用途，比如手表的腕带部分等。最后，据报道称今后森下将与制造商进行量产和降低成本的研究，力争在2年内在可穿戴电子产品上看到它的身影。原标题:日本研发出厚度不到1毫米的可弯曲电池
来源：IT之家
明年将面临大规模更新 新能源汽车的旧电池该去哪
新能源汽车缓解了汽车尾气对空气质量的压力。不过，新能源汽车的电池“退役”后如果不能妥善处理，有可能造成新的污染。江苏正探索建立新能源汽车动力蓄电池回收利用体系，通过促进产业合作、政策激励回收利用等方法，促进电池回收利用。我国是全球新能源汽车产销大国。2019年1—11月，我国新能源(4.730,-0.04, -0.84%)汽车产销分别完成109.3万辆和104.3万辆，同比分别增长3.6%和1.3%。经过近年来的爆发式增长，目前，新能源汽车动力蓄电池将进入规模化退役期。预计到2020年，我国退役电池累计约为25吉瓦时。如此数量的电池退役，如果不实施有效的管控，势必将造成严重的环境污染和资源浪费。作为全国新能源汽车动力蓄电池回收利用试点地区，到2020年，江苏全省将基本形成新能源汽车动力蓄电池回收利用体系，重点地区新能源汽车动力蓄电池基本回收利用。准确回收：启动溯源管理，实施全程监管怎样才能“找到”退役的蓄电池？如何保证电池准确地回收到位？江苏省工业和信息化厅节能与综合利用处副处长胡正新坦言，电池是否能收得回来，是各地普遍遇到的一大挑战。目前，全国已有27家新能源汽车生产企业在江苏省设置了698个回收网点，但真正从回收网点回收的电池寥寥无几。如果在保修期内，客户有更换电池的需求，会主动联系汽车生产企业；如果在保修期之外，情况则比较复杂。“按照规定，汽车生产企业是电池回收的责任主体，负有监管责任，但是，退役电池所有权在终端客户手里，我们没有处理权。”南京一家电池回收公司的相关负责人许寒雪告诉记者，如果退役电池还有可用之处和利润空间，终端客户并不一定愿意将其交给车企处理，往往有自己的考虑。商用车客户以国有公交公司为主，对回收退役电池比较配合。私人购买的乘用车，其动力蓄电池追踪回收起来更为困难，要一对一沟通。“售卖车辆时，会在协议中加入一条：客户有配合动力蓄电池回收的责任。不过，即便如此，也没有约束力。”许寒雪说。胡正新介绍，由于退役电池属于一般的工业固废，回收没有特别门槛，只需有正常资质即可。除了负有电池回收主体责任的汽车生产企业之外，还有专门的回收企业可以回收。然而，如果回收后的退役电池没有用到正规渠道，例如制成了小型充电宝等，不仅存在安全隐患，而且也会从监管的视野中消失。去年7月31日，新能源汽车国家监测与动力蓄电池回收利用溯源综合管理平台在北京启动。该平台意在通过信息采集与管理等功能，实现动力蓄电池产品全生命周期监管。业内人士认为，这是实施新能源汽车动力电池溯源管理的关键一步，对有效推动电池回收利用具有重要意义。“当前的第一步是由车企将电池回收信息补录到这个平台上，这是构建全面有效监督管理的基础。”胡正新介绍，以此为契机，要进一步厘清各个主体之间的回收责任、增强全社会的回收意识。同时，也要加快和优化回收布点，提高回收的便捷性与可操作性。此外，江苏省相关主管部门也将加大对车辆生产企业、回收企业的监管力度，包括设计出台通报措施、信誉体系、奖惩方法等。梯次利用：因地制宜实施，企业合作发力电动玩具上不能用的电池，放在遥控器里却可以继续使用。同理，新能源汽车动力蓄电池容量衰减至80%以下时，虽不能完全满足汽车动力需求，但可以用于其他领域，这就是梯次利用。在新能源汽车动力蓄电池回收利用的试点企业——中国铁塔江苏分公司，运维部动力主管郭翔告诉记者，动力蓄电池由一个个小电芯组成，它们串联成各种规格的模组，再通过串并联组成电池包。使用若干年后，电池包容量会逐步衰减，无法在汽车上继续使用。如果将电池包还原成模组，再经过重组和检测，符合通信基站所需的大小尺寸和电压等级，便可以供通信基站“备电”使用，即在停电后用来供电。2018年4月以来，江苏全省使用梯次电池9600余组，约60兆瓦时，消纳退役动力蓄电池600吨，替代铅酸电池约1800吨。中国铁塔江苏分公司计划8年内替换全部铅酸电池，年需求量达200兆瓦时以上，可消纳退役动力蓄电池2000吨，替代铅酸电池约6000吨。目前，很多企业在积极探索动力蓄电池梯次利用的新途径，国网江苏综合能源服务有限公司将其用来“储能”。由于电费实施峰谷分时计价，供电企业需要在晚上充电储能，白天再将电力释放出来，这样能为客户节约大量电费。目前，该公司在南京江北新区建设45兆瓦时的梯次电池储能电站项目，将于明年上半年投产。该项目充放一次，相当于180个家庭一个月的用电量。在郭翔看来，最理想的状态是，实现退役电池就地转化。“退役电池中仍余部分能量，对运输车辆、路面颠簸程度、运送中的温度等均有一定要求，同时，电池重量大，运送成本昂贵，因此，最好是在本地实现梯次利用。”据郭翔介绍，在回收重组和梯次利用等环节，江苏已基本具备了本地消化的条件。胡正新介绍，2013年起，国家加大对新能源汽车的推广力度，根据动力蓄电池的使用寿命推算，预计在明年，动力蓄电池大规模的退役潮将来临。信息沟通不畅、企业合作较少，是退役电池梯次利用中普遍遇到的难题。为推动退役电池的梯次利用，今年5月，江苏省正式成立新能源汽车动力电池回收利用产业联盟。绿色拆解：研发再生技术，实施精准补贴一般情况下，如果容量性能降到30%以下，动力蓄电池就不再能梯次利用，只能拆解报废。电池被拆解后，可回收其中有利用价值的再生资源，例如钴、锂、镍等贵金属。这些资源将再转化为电池的制作材料。这是构建动力蓄电池全生命周期价值链回收利用体系中最后也是最关键的环节。动力蓄电池的拆解方法可以分为物理拆解和化学拆解两种。由于化学拆解中使用的强酸强碱会对环境造成污染和破坏，所以江苏省并不鼓励这种方法。江苏一家新能源公司研发出等离子拆解法，即对废旧锂电池实施等离子分离、固体物分离、气体无害化处理等程序，提取可利用的再生资源。据悉，这种新型拆解方法能够有效地规避强酸强碱的使用，防止损害环境。目前，这项新技术已在省内推广，年处理1万吨的项目即将在明年年中投产。除了拆解过程可能造成污染，高成本也是阻碍退役电池回收再生的难题。据相关拆解企业负责人介绍，广泛使用的磷酸铁锂电池，回收价值较低，处置成本过高，再生收益远不抵其再生成本，这大大影响回收企业的积极性。胡正新介绍，除了通过技术创新降低回收成本，发放补贴也是业内广为认同的方案。为了实现精准补贴，部分地区仿照家电回收补贴的做法，设立专项基金，处置多少、补贴多少；不过，是否适合补贴、如何制定标准、怎样具体操作，还需要进一步的探索。
来源：人民日报
电池能量密度和安全性如何协同提升
调查显示，近期新能源汽车起火事故频发，已成为私人消费市场对新能源汽车接受度不高的原因之一。今年夏季是新能源汽车自燃事故的高发期。相关统计数据显示，在5月到7月的3个月时间里，新能源汽车国家监管平台统计发现了79起电动汽车安全事故，涉及车辆96辆。“新能源汽车行业面临的安全问题主要还是电池安全性和可靠性的问题。”北京大学应用化学研究所教授其鲁表示，“这些问题的出现不是简单的补贴退坡所致，本质还是材料问题和电池本身的技术问题。”行业人士认为，能量密度和安全性同时提升，是电动化时代对电池的必然要求。■方形叠片、无模组 BMS管理是重要方向“电动汽车电池能量密度的提高，不但能解决里程焦虑问题，还能减低电池成本，全世界科学家在这方面做了很多努力。”清华大学锂离子电池实验室主任何向明如是说。据了解，提升能量密度的传统方法有提高压实密度、减薄隔膜、减薄铜铝箔、减少安全设计冗余等。不过，这些传统方法，无法兼顾同时提升能量密度和安全性。目前，很多动力电池企业都在围绕能量密度与安全性协同研究创新性解决方案。电池工艺经历了从圆柱卷绕、方形卷绕、软包叠片、软包卷绕、方形叠片的演变过程。据蜂巢能源科技有限公司总经理杨红新介绍，在兼顾能量密度和安全性方面，方形叠片工艺有着先天优势，不仅能够保持电池密封性，提高密度，还可以降低成本。在保证放电功率性能的同时，提高回充的功率性能，同时降低短路风险。值得关注的是，动力电池逐渐向无模组方向发展。行业人士表示，无模组电池包能量密度较传统电池包提升10％～15％，传统电池包能量密度平均为180Wh/kg，而无模组电池包能量密度可达到200Wh/kg以上。“取消模组之后，释放出的空间不仅可以增大电芯间隙，还可以增大电池距离下箱体边梁的间隙。只要间隙设计合理，远离侧边梁，在提高能量密度的同时还能提高安全性。”杨红新表示，此外，把电池管理系统做好也是一种更低成本、更高效率解决能量密度和安全性之间矛盾的有效方式。■多元材料成为主流由于目前负极材料的能量密度远大于正极材料，所以提高能量密度就要不断升级正极材料。国内外动力锂电池正极材料技术路线主要有3个流派：磷酸铁锂派、锰酸锂派、三元派（NCA/NCM）。用磷酸铁锂作为正极材料，电池充放电循环寿命长，但其能量密度、高低温性能、充放电倍率特性均较差，且生产成本较高，目前磷酸铁锂电池技术和应用已经遇到瓶颈；用锰酸锂作为正极材料，电池能量密度低、高温下的循环稳定性和存储性能较差；多元材料因具有综合性能高和低成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线。三元材料主要以NCM三元和NCA三元为主。在三元材料中，随着镍元素含量的升高，正极材料的比容量逐渐升高。随着人们对电动车续驶里程的要求越来越高，高镍体系的NCM811和NCA材料的研发也越来越迫切。杨红新表示：“由于钴资源的稀缺性，无钴材料可以极大程度降低成本，但高镍无钴电池材料也面临着很多技术挑战，预计未来70％的无钴电池材料有希望开发成功。”“电池技术发展的路径，一条是颠覆性的，一条是渐进式的。目前电池企业大部分都在做渐进式开发。”何向明表示，“可以用红磷做为负极材料，也可以全部用硅，那么整个电池的设计、电解液体系都要做相应改变，这就是颠覆式开发。”中国动力电池创新联盟副秘书长王子冬强调，提升动力电池性能，不仅需要改进正负极材料，还需要兼顾工艺、设计等方面的改进。
来源：中国汽车报
大浪淘沙，谁才是高能量密度电池中的最强王者？
【研究背景】高能量密度是电池永恒的追求，得益于锂离子电池（LIBs）的成功商业化，电池的能量密度得到了显著提升。然而，目前的LIBs仍不能满足日益增长的电动汽车和便携式电子设备的需求。各国都对电池的发展作出了规划，如2020年达到300 Wh kg−1，2030年达到500 Wh kg−1，但是按照目前的发展趋势，该目标很难实现。因此，有必要对所有可能的高质量能量密度（GED）和体积能量密度（VED）的电池体系进行系统的理论筛选，以找到比目前LIBs能量密度更高的可充电电池。基于此，中科院物理所李泓研究员团队通过热力学计算获得了以Li、Na、K、Mg、Al和Zn作为负极的1683种基于转换反应电池的理论能量密度及其电动势（EMF）。并以理论能量密度大于1000 Wh kg−1/800Wh L−1和电动势大于1.50 V为筛选标准，筛选出了51中有意义的电池系统。相关成果以“Batteries with high theoretical energy densities”为题发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。【图文解读】1. 计算方法本文采用宏观热力学方法计算电池的理论能量密度。一般而言，任何发生电荷转移的化学反应都可用于电化学储能，反应式如下：若反应的吉布斯自由能为负，则反应在标准条件下自发进行，当反应可逆时，这个反应所做的最大电功等于反应的吉布斯自由能，即中，n为每摩尔反应物转移的电荷数，F为法拉第常数，E为电动势。理论质量能量密度（TGED）和理论体积能量密度（TVED）可分别通过如下公式计算：其中，和分别表示反应物的摩尔质量之和与反应物的摩尔体积之和。电极材料的比容量与自身每摩尔质量可输送的电量有关，计算公式如下：在转换反应中，每个过渡金属离子的电子转移不少于一个，而插层反应中通常为0.5-1.0个。2. 电池的选择电池的选择主要从正极和负极两方面来考虑。选择研究最为广泛的Li、Na、K、Mg、Al和Zn作为负极，其可以与各种各样的正极想配对。目前LIBs主要还是采用商业石墨作为负极，其理论比容量只有372 mAh g−1，目前LIBs在三种应用领域下的性能如表1所示。表1. 三种类型锂离子电池的性能高容量纳米硅具有4200 mAhg−1的理论比容量，且已用于高GED/VED电池，但大的体积膨胀，限制了其容量发挥。通常情况下，电池中所用纳米硅负极的容量主要在420-450 mAh g−1，少有高于600mAh/g。金属锂因其较低的电化学氧化还原电位（−3.040 V vs NHE）和较高的理论比容量（3860 mAh g−1）而成为负极的最终选择，表2给出了这几种负极材料的性能比较。所选的电池正极由原子序数小于54的元素组成，包括纯元素、氟化物、氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、碳酸盐和硫酸盐，但未考虑插层化合物的正极，如钴酸锂。表2. Li、Na、K、Mg、Al、Zn的性能比较3. 电池的筛选标准和结果从高能量密度、高电压、低成本和低危害性的角度对电池进行筛选，筛选流程如图1所示。最终，符合标准的电池只有51种，以Li2O为反应产物的O2/Li电池具有最高的理论质量能量密度达到5217 Wh kg−1，O2/Al电池以4311 Wh kg−1的理论质量能量密度排名第二，O2/Mg电池的理论质量能量密度为3924 Wh kg−1，排名第三。图1. 电池筛选流程图不同负极电池的理论质量能量密度和理论体积能量密度比较如图2a-b所示。在锂、镁、铝、钠、钾、锌六种负极中，锂电池的理论质量能量密度含量最高，镁电池和铝电池次之，钾电池和锌电池排在最后；而无论负极是什么，以O2为正极的电池总是具有最高的理论质量能量密度。但从理论体积能量密度角度看，铝电池和镁电池是最理想的电池。整体而言，锂电池、镁电池和铝电池在理论质量能量密度和理论体积能量密度方面比钠电池、钾电池和锌电池更有利。从图2c可以看出，CuF2/Li电池的电动势最高，超过3.5 V。一般而言，氟化物正极比氧化物正极具有更高的电动势。图3d显示了高理论体积能量密度和电动势的铝电池，与锂电池对应，CuF2/Al电池在这九种电池中具有最高的电动势，超过2.4 V，而氧化物正极的理论体积能量密度比氟化物高。图2. 理论质量能量密度和理论体积能量密度（基于正极和负极活性材料）与电池电动势的比较。4. 电池实际能量密度的估算通过设计成软包电池来评估筛选出的51种电池的实际能量密度（由于技术缺陷，气体或液体正极的电池尚未计算出来）。其中电解质由20 μm厚的PEO/LiTFSI复合薄膜构成，软包电池的结构如图3所示。值得注意的是，这51种电池的电动势均在3.6 V以下，低于PEO/LiTFSI的氧化电位，正极活性物质在电极中的占比达到96%，负极为纯锂、钠、钾、镁、铝或锌，N/P比为2（N/P比为正负活性物质容量比），假设密封薄膜和极耳占整个电池的质量的8%，体积的0.1%。图3. 以CuF2/Li为例，基于PEO/LiTFSI电解质的软包电池结构示意图通过估算，理论质量能量密度中排名前20的电池的预测质量能量密度（PGED）如图4a所示，S/Li电池的PGED值最高，为1311Wh kg−1，CuF2/Li电池排在第二位，为1037 Wh kg−1，FeF3/Li电池位列第三，为1003 Wh kg−1，PGED与理论质量能量密度的比值在0.48-0.67，这一结果表明大于1000 Wh kg−1的软包电池是可以实现的。理论体积能量密度中排名前20的电池的预测体积能量密度（PVED）如图4b所示，CuO/Al、Co3O4/Al、MnO2/Al电池的PVED最高，分别为2899 Wh L−1、2834 Wh L−1、2745 Wh L−1，PVED/TVED的比值在0.50-0.53之间，可以看出利用软包电池来达到800 Wh L−1的目标也是可行的。图4. 具有高理论质量能量密度和理论体积能量密度电池的PGED与PVED5. 其他高能量密度电池插层化合物，如富锂层状正极（xLiMO2(1−x)Li2MnO3）的容量超过250 mAh g−1，工作电压超过3.5 V，得到了广泛的研究。采用Li1.25Co0.25Mn0.50O2与单层Li2MnO3超晶格结构耦合的正极甚至能达到400 mAh g−1的可逆能量密度。尽管插层电池可以在短期内实现较高的能量密度，但低的理论能量密度限制了电池的长远发展。氟离子电池是基于金属氟化物/金属(MFx/M')组合通过F−穿梭构成的二次电池。由于金属氟盐的高密度，这些电池具有高于4000Wh·L−1的理论能量密度，远高于商用LIBs。然而低的首效，快的衰减速率，大的体积变化及不安全性等因素阻碍了其商业化应用。有机化合物具有低的分子量和多电子转移能力，这使得它们的理论容量可以轻松超过400 mAh g−1。尽管一些有机电极具有超高的理论容量，但它们的平均电压大多很低。如PTBDT的理论比容量为1116 mAh g−1，但是由于硫醚阳离子的还原反应，其放电平台很低。【总结与展望】根据热力学计算，同时考虑兼具高理论质量能量密度和理论体积能量密度，H2O/Li、S/Li、H2O/Al、H2O/Mg、S/Mg、CuF2/Li、FeF3/Li、MnO2/Li、MoO3/Li等电池具有较强的储能能力。具体而言，锂电池具有最高的理论质量能量密度，而铝电池具有最高的理论体积能量密度。除了基于转换反应的电池外，其他电池如富锂氧化物和氟碳电池也可以考虑作为高理论质量能量密度和理论体积能量密度的替代方案。凭借高的理论极限，基于转换反应的电池是能量存储系统的长期目标。通过对电池能量密度的系统计算和分析，阐明了电池设计的局限性，也为下一代储能技术的发展指明了方向。Wenzhuo Cao, Jienan Zhang, Hong Li, Batteries with high theoretical energy densities. Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.12.024
来源：能源学人
